内容发布更新时间 : 2024/7/1 20:15:51星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第三章

3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀

例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？

解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：

上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（

）和熵的因素（

）。焓的因素取决于溶剂对

高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程<0，则要求因此，

都是增加的，即

>0。显然，要使

越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。总小于零，即

<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得

＝式中

（3-1）

称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

的物理意义表示当一）。而非极性高聚

），其

的计算可用Hildebrand的溶

个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即度公式：

＝式中

（3-2）

是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知

总是正的，当选择溶剂时要求

越小或

时，和

。一般要求

相差越小越好的道理。

与的差不超过1.7～2。综上所述，便知

注意：

①Hildebrand公式中

仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用

相

近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程

度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有

式中

、

、

分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的

就有广义性。

②对高度结晶的聚合物，应把熔化热和熔化熵包括到自由能中，即

当

>0.9

时，溶度参数规则仍可用。

（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须

<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）

和（3-2）仍适用，即越小或与相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比也越大。

所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能

，另一部分是网链的弹性自由能

，即

＝

+

。溶胀使高聚物体积膨胀，从而

引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。 例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？

解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。

例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液． 解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：

比较项目 分散质点的尺寸 高分子溶液 大 分 子 10-10～10-8m 胶体溶液 胶 团 10-10～10-8m 真溶液 低 分 子 <10-10m 扩散与渗透性质 热力学性质 扩散慢，不能透过半透扩散快，可以透过半透扩散慢，不能透过半透膜 膜 膜 平衡、稳定体系，服从相不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从律 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液黏度 有，但偏高 Tyndall(丁达尔)效应较弱 有 很大 无规律 Tyndall效应明显 无 小 相律 有，正常 无Tyndall效应 有 很小 主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．

例3-5.讨论并从

推导溶胀平衡公式。

解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为

或

而 （3-3）

。又因溶胀前，高聚物的体积

设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则

＝1，溶胀后的体积为

+

＝

＝

，故

，则式（3-3）可变为

（∵

1×1×1=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即