内容发布更新时间 : 2024/12/27 19:37:14星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
试比较?a?，?b?，?c?三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？
解：Ec?Ea?Eb。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，Ec约高出?2?。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，Ea和
Eb都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自
旋相同，因而Ea稍高于Eb。 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。
?ClCl【3.6】据分子轨道理论，指出2的键比2的键是强还是弱，为什么？
解：Cl2的键比Cl2的键弱。
2*224*4?(?)(?)(?)(?)(?)ClCl3s3s3p3p3px原因是：2的基态价电子组态为，键级为1。2比Cl2
?少1个反键电子，键级为1.5。
【3.10】试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。
解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：
222421?2?3?1?2???????????
其中，1?,3?和1?轨道是成键轨道，2?和2?轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O原子的2s、2p轨道和S原子的3s、3p轨道叠加成的。
根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：
在简并的2?轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁距的影响，则SO分子的磁距为P?1?8?4??22
2?2?2??e?22?e。
【3.14】OH分子于1964年在星际空间被发现。
（a） 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态 （b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？
（c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几
乎和O原子与F原子的第一电离能
（e） 写出它的基态光谱项。
解：（a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成
?15.8eV和18.6eV?的差值相同，为什么？
?轨道。OH的基态价电子组态为
2?1???2???1??2?1??实际上是
223。
?2px?2py2s1?O原子的??，而??实际上是O原子的
23??1或
?2px??2py?12。因此，OH
22?2s??????2p??的基态价电子组态亦可写为
3。?2s和?2p是
非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （b）在1?轨道上有不成对电子。 （c）1?轨道基本上定域于O原子。
（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需要的最小能量，而1?轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。
2 （e）S?1/2,??1，基态光谱项为：?
35【3.22】在HCl的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09
和2843.56cm的转动谱线，其倍频为5668.0cm，请计算： （a） 非谐性常数； （b） 力常数； （c） 键长； （d） 平衡解离能。 解：
（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09
和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：
?1?1?1?12906.25cm?1?2865.09cm?1v??2885.67cm?12
?1已知倍频为v2?5668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：
?1?2x?ve?2885.67cm?1?1 2?1?3x?ve?5668.0cm
解得：ve?2989.01cm,x?1.7287?10
?1?2（b） 由
2?c?，得
k?4?2c2?ve2
?4?2?2.998?1010cm?s?1??221?351??2989.01cm?1??1?356.022?1023mol?1
ve?1k
5?m?1 ?512.N（c） 由ve和x得
342?1hve6.62?6?10J?s?298?9.0m1?10De??4x4?1.72?87?210
?8.587?10?19J8??2.m9?s98110
?517.1kJ?mol?1
（d） 由H35Cl的振—转光谱P支=2865.09cm，2843.56cm可得
?1?1
2B?21.53cm?1?2?
h8?2Ic?2h8?2?r2c r?h8??Bc2?8?2?6.626?10?34J?s1?35?10.765?102m?1?2.998?108m?s?11?35
?126.86pm
【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：C3,???3?。
【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。
解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。
图4.11 SF5Cl的结构
0【5.6】臭氧O3的键角是116.8。若用杂化轨道??c1?2s?c2?2p描述中心氧原子的成键轨
22cos???c/c12道，试按键角与轨道成分的关系式计算：
（a） 成键杂化轨道?中系数c1和c2值；
（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。 解：(a))根据杂化轨道?的正交、归一性可得下列联立方程
2222??d??c??c?d??c?c?1????12s22p12??22??c1/c2??cos???cos116.8??0.4509
解之，得
c12?0.3108c1??0.56所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为：
23c2?0.6892 c2??0.8
?2p ψ成?0.56?2s?0.83而被孤对电子占据的杂化轨道为：
?孤
?1?2?0.3108?2s?1?2?0.6892?2p
?0.62?2s?0.79?2p
可见，?孤中的s成分比?成中的s成分多。
（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，?2s和?2p对?
22cc12和，即成 的贡献分别为
分别约为0.3108和0.6892。
?2I【5.7】直线形对称构型的3离子，若成键电子只是5p轨道上的电子（即将5s电子作为原
子实的一部分）。
?I（a）画出3中每个?和?轨道的原子轨道叠加图； ?I3（b）画出分子轨道能级图；
?I（c）3中I?I键的键级是多少？实验测定I2分子中I?I键长为292pm，试对计算的键
级和键长的关系进行讨论。 解：
（a）以z轴为键轴，按简单分子轨道理论，将I3中?和?轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a）。
?++++-++-++-+++b?x+--+-+?*?x-++-图5.8(a)
bn*bn*?,?,?（yyy和?x,?x,?x形状一样，只是方向不同）
??II33（b）按题意，离子的分子轨道只由I原子的5p轨道叠加而成。因此，离子中只有9
个分子轨道，其中3个?轨道，6个?轨道（成键、非键和反键?轨道各两个，分别沿x，y方向分布）。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b）中。
-nx+-+-+++-+--+I3?原子轨道叠加图
+-+-*?u+-?n++-++--++--++-+---++-b?u-+-+--+-+++
?**?x,yb?x,yI－
-I3图5.8(b)
-?b?3能级图
I2
I（a） [I－I－I]的总键级为（6－4）/2=1，但其中有2个I－I键，所以每个I－I键的键级
为1/2，即I原子与I原子之间只形成了半个?键。这和实验测定的I3值较I2中I－I键长大，是完全一致的。
?I3 离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。
?中I－I键长
【5.8】PF5分子呈三方双锥构型，P原子采用spd杂化轨道与F原子成?键。若将spd杂化轨道视为sp和pd两杂化轨道的组合，请先将PF5安放在一直角坐标系中，根据坐标系和杂化轨道的正交、归一性写出P原子的5个杂化轨道。 解：PF5 分子的坐标管子如图5.9所示。
233zF23x41yP5图5.9
根据图中各原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P原子的5个杂化轨道为：