内容发布更新时间 : 2024/12/28 12:19:27星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

?3?能级及?电子的分布如图5.15（b）所示。

1??2??3?2?4?6 E3?? 11?4??1???2??3??4?26 E4???3?

E4???3?E2?E3??E1???3?图5.15(b)

由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间?键的键级：

因而，中间C原子和周围3个C原子间?键键级之和为：

加上3个?键，中心C原子的总成键度为：

P12?P13?P14?2?111??263 1?33 3?P12?3? N?3?3?4.732

这是C原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。 5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出C?Cl键键长大小次序，并说明理由。

CHCHCl ?C6H5?3CCl C6H5Cl C6H5CH2C l ?65?222解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互间通过sp?sp杂化轨道重叠形成C?C?键，

2另一方面，一个C原子与一个Cl原子间通过sp?3p轨道重叠形成C?Cl?键。此外，6

个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域?键?7。由于Cl原子参与形成离域?键，因而其活性较低。

2sp在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用杂化轨道与周边原子的相关轨道重

33叠形成?键，而次甲基上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?6??6键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：。在中性分子中，

次甲基上的C原子并不参与形成离域?键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了

改组，由sp杂化轨道改组为sp杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域?键。因此，在

666???[C6H5CH2]中存在7。由于?电子的活动范围扩大了，7的能量比6的能量低，这是

＋

32C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。

在?C6H5?2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道

3重叠形成?键，而非苯环上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键。这些?键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成

63离域?键，分子中有2个?6。但当Cl原子解离后，该C原子形成?键所用的杂化轨道由sp??CH?CH??中形成更大的离域?键改组为sp，于是它就有条件参与共轭，从而在?6522?

12?13。这使得?C6H5?2CHCl分子中的Cl原子更活泼。

在?C6H5?3CCl分子中，C原子形成?键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原

62?子也不参与共轭，分子中有3个6。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp杂化轨

道形成?键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域?键?19，这使得?C6H5?3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。

综上所述，Cl原子的活泼性次序为：

C6H5Cl?C6H5CH2Cl??C6H5?2CHCl??C6H5?3CCl

??NONONO2225.29 指出，，中N?O键的相对长度，并说明理由。

18解：三个“分子”中N－O键的相对长度次序为：

??NO?NO?NO222

理由简述如下：

?在NO2离子中，N原子除采用sp杂化轨道成?键外，还与2个O原子共同形成2个?3离域?键，键级较大，从而使N－O键大大缩短。有人认为，由于N原子采用的杂化轨道

?NONO22中s成分较高而导致了N－O键键长缩短，这似乎不妥。而在分子和离子中，N42?sp?原子采用杂化轨道与O原子形成键，此外还形成1个3离域?键，键级较小，因而

2N－O键相对长些。在NO2分子中，N原子的一个sp杂化轨道上只有一个孤电子，它对键?NO2中，N原子的一个对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在

4sp2杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小而键

?NONO2分子和2离子?键键级的相对大小出发来说明两者 长相对较大。有人从此比较

N－O键长的差别，但论据不是很有力。

从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。

分子或离子 键角值 键长/pm

NO

?2180 132 115.4

???115.4 120.1 123.6

NO2

NO

?2???CHOHNH6？ 5，为什么存在SF6，而不存在OF3和4，而不存在5.35 为什么存在

解：根据价键理论和分子轨道理论，原子的成键数目主要取决于该原子能够提供的符合成键

条件的原子轨道数目。C，N，O都是第二周期的元素，它们的原子都只有4个价层轨道，最多可形成4个共价单键。不管这些原子以纯原子轨道还是以杂化轨道参与成键，与之以单

??OHNH34键相结合的配位原子数最大为4。这是由共价键的饱和性所决定的。因此，和都?CH5可存在，而和OF6不存在。

?3OH3在中，O原子的sp杂化轨道与H原子的1s轨道重叠形成?键，离子呈三角锥

?COH3的形成可用下式表示： 形，属3?点群。作为一种理解，

OHH+H+OHHH

3sp由于O原子的半径较小，已带正电荷，剩下的杂化轨道上的孤对电子很难再接受质子而2????OHNHOHNH4434生成。的成键情况与相似，只是几何构型不同、所属点群不同而已（

属Td点群）。

对于第三周期的元素，其原子有9个价层轨道，理论上最多可形成9个共价单键，但d轨道能否有效地参加成键，还要看它的分布情况。若d轨道分布弥散，离核较远，则成键效率低，或根本不能参与成键；反之，则可有效地参与成键。SF6分子的成键情况属于后者，又由于S原子的半径较大，周围有足够的空间容纳6个配位原子，因而SF6分子能够稳定地

32spd杂化轨道与F原子成键，分子呈正八面体构型，属于Oh存在。在该分子中，S原子以

点群。这样的结构决定了SF6的某些性质，如它是绝缘性能良好的液体，可作变压器油。

【7.24】为什么用X射线粉末法测定晶胞参数时常用高角度数据（有时还根据高角度数据

0外推至??90），而测定超细晶粒的结构时要用低角度数据（小角散射）？

??公式可见．随着?值增大，cot?值变解：按晶面间距的相对误差?d/d??cot??小，测量衍射角的偏差??对晶面间距或晶胞参数的影响减小，故用高角度数据。 小晶粒衍射线变宽，利用求粒径Dp的公式： Dp?k?/?B?B0?cos?

超细晶粒Dp值很小，衍射角?增大时，cos?变小，宽化(即B?B0)增加。故要用低角度数据。另外，原子的散射因子f随sin?/?的增大而减小，细晶粒衍射能力已很弱了。为了不使衍射能力降低，应在小角度(?值小)下收集数据。