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第二章 反应动力学基础

一、化学反应速率的定义

1、均相反应

单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。

恒容反应：

连续流动过程：

2、多相反应

单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。

\1rA??WdnAdtrA??1dnAVdtrA??dCAdtdFArA??dVR r'??1aAdnAdt或或ArA'??dFda\ArA??dFdW二、反应速率方程

1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。即：

r?f(c,T)2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。

3、反应级数：

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速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。

4、反应速率常数：

方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程： kE??Aexp??RT可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为： RT?? kC?kP?(RT)?ky?()P5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系

?1k???KCk说明：常数?称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。（注意不要和化学计量系数相混淆） 三、温度对反应速率的影响 1、不可逆反应

由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改

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变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。

2、可逆反应 （1）可逆吸热反应

反应速率将总是随反应温度的升高而增加 （2）可逆放热反应

反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。

最优温度与平衡温度关系：

四、复合反应

1、反应组分的转化速率和生成速率

我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。

TeqTOpt?RTeqE?1???ln?E?EE?i???ijrjj?1M2、复合反应包括并列反应、平行反应、连串反应三种基本类型。

3、瞬时选择性

生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。

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