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纳米二氧化钛上光还原沉积铜制备、表征及其光催化活性

纳米二氧化钛上光还原沉积铜 制备、表征及其光催化活性

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纳米二氧化钛上光还原沉积铜制备、表征及其光催化活性

摘 要：采用高压汞灯作光源，用光还原法将铜沉积到纳米TiO2粉末中，制备改性二氧化钛光催化剂，同时利用改性后的TiO2粉末光催化降解亚甲基蓝染料以验证其光催化活性。X射线衍射表明纯TiO2和沉积铜后的TiO2粉末均为纯锐钛矿型，晶粒直径分别为19.1nm和19.4nm。由于铜沉积量很小，透射电镜照片显示TiO2沉积铜前后的颗粒形状和粒径均很相似。紫外-可见吸收光谱分析证实沉积铜可增强TiO2在可见光区域的吸收能力，导致产生更多的电子-空穴对，从而提高了TiO2的活性。本实验探讨了各种制备条件，确定了1000mL 溶液中TiO2粉末的最佳煅烧温度为670℃、最佳粉末用量为0.75g以及改性TiO2的最佳铜沉积量为0.16%、最佳光还原时间为40min、最佳捕获剂甲醇用量为1mL和铜沉积后最佳处理温度为65℃。 关键词：TiO；沉积铜；亚甲基蓝；光催化降解

前言

近年来光催化技术用于环境污染治理、消毒杀菌的研究发展异常迅速，半导体多相光催化是近20多年来发展起来的新兴研究领域，因反应体系在光照射下能使通常情况下难以实现的反映在相对温和的条件下顺利进行而受到广泛重视。目前广泛研究的二氧化钛半导体材料，因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低而受到广泛的关注。但TiO2的带隙较宽（3.0 ～ 3.2eV）,光响应范围较窄，难以有效利用太阳光。TiO2只有在λ<387nm的紫外光辐射激发下，价带子才能跃迁到导带上，形成光生电子和空穴对，光生空穴能使H2O分子氧化，生成氧化能力很强的·OH自由基；光生电子能够使吸附在TiO2上的O2还原生成O2，最终也可形成·OH自由基。水溶液中的有机物可无选择性地被·OH氧化分解达到消除污染的目的。为此，我们采用钛酸四丁酯水解法制备了超细的TiO2粉末，但光催化反应速率不高，为了适应光催化技术发展的需要，有必要提高光催化和TiO2的利用率。光催化降解反应速率的一个主要控制步骤是光生载流子的复合，故需要对TiO2进行改性以减小光生载流子的复合几率从而提高光催化剂的活性。目前主要采用的方法有贵金属沉积

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、过渡金属掺杂、染料

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敏化及复合半导体。本实验采用CuSO2溶液光还原把铜沉积到TiO2粉末中的方法，对TiO2进行改性，同时利用改性后的TiO2粉末光催化降解亚甲基蓝染料以验证其光催化活性。

1 实验部分

1.1 仪器

北京亚明光电源发展公司生产的125w高压汞灯。北京第二光学仪器厂WFX-1B型原子吸收光度计。采用日本理学D/MAX—IIIA型X—射线衍射仪作XRD分析，确定粒子的晶型及计算平均晶粒直径。采用日本SHIMADZU公司的UV—2501PC紫外—可见分光光度计测试样品的紫外—可见反射率光谱。采用日本电子JEOL—100CXII型透射电镜作TEM分析，观察催化剂颗粒的形貌，并测量平均颗粒直径。上海精密磁仪器有限公司的721型分光光度计。 1.2 实验材料

亚甲基蓝即C.I.碱性染料，能显出美丽的蓝色，且坚牢度好；用于丝、毛、棉织品、纸张等的

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染色，医药上用作解毒剂，防腐剂等。分子式为：

1.3 TiO2的制备

取150mL无水乙醇倒进一个干燥洁净的1000mL烧杯中，缓慢加入30mL钛酸四丁酯，用JB-3型定时恒温磁力搅拌器搅拌均匀后，搅拌下快速加入180mL去离子水，搅拌1h，静置一天后在烘箱中于65℃烘干，用玛瑙研钵研磨。在一定温度下煅烧得到TiO2粉末。 1.4 TiO2的改性

称取2g TiO2加入盛有400mL去离子水的φ75mm×210mm的标本瓶中，加0.25mol/L CuSO4溶液若干毫升和空穴捕获剂甲醇若干毫升，用JB-3型定时恒温磁力搅拌器搅拌，以125w自镇流高压汞灯（北京亚明）作为光源，光还原一定时间后，抽滤，滤渣在烘箱于65℃下烘干，用玛瑙研钵研磨成粉末状；滤液用原子吸收光度计测定铜含量，差减法确定粉末中铜的沉积量。 1.5光催化活性验证

以125w自镇流高压汞灯（北京亚明）作为光源。在反应器（φ75mm×210mm）中加入400mL 10ppm的亚甲基蓝溶液，再加入TiO2粉末后，充空气搅拌15min，取样，同时将高压汞灯预热20min。然后进行光催化降解，每隔5min取一次样。样品离心沉降后取上层清液通过测定反应液的吸光度来确定TiO2及改性TiO2对亚甲基蓝溶液的降解效果。采用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图，直线的斜率即为光催化降解亚甲基蓝的一级反应的速率常数。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征 2.1.1 XRD分析

TiO2及0.16%铜沉积TiO2的XRD谱如图1所示。由图1可知，TiO2及0.16%铜沉积TiO2的结构相同，都是锐钛矿型结构，也就是说改性以后，晶型没发生变化。而且由于沉积量小，它们的晶粒直径分别为19.1nm和19.4nm，基本上没变。

a- TiO2 b- 0.16%铜沉积TiO2

1000(a)1000(b)5005000203040506002030405060图1 TiO2及0.16%铜沉积TiO2的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of TiO2 and 0.16% copper-deposited TiO2

2.1.2 TEM和粒径分析

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