内容发布更新时间 : 2024/5/29 2:16:15星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

·研究论文·

KOH-浸渍-还原法在炭纤维表面制备不同金属纳米催化剂涂层及其应用

王占锋* 廖寄乔 周建伟

（中南大学 粉末冶金国家重点实验室 湖南 长沙 410083）

摘要：为了在炭纤维表面原位催化生长纳米炭纤维/纳米碳管，研究它在炭/炭复合材料中的应用,采用KOH-浸渍-还原法在炭纤维上制备纳米催化剂颗粒，再CVD法生长纳米炭纤维/纳米碳管。首先用KOH处理炭纤维改变其形貌，然后将炭纤维分别在硝酸钴和硝酸镍催化剂前驱体溶液中浸渍，干燥，再用H2气还原制得催化剂颗粒，最后催化热解CO在炭纤维上原位生长纳米炭纤维/纳米碳管。结果表明：KOH处理使炭纤维表面变得凹凸不平，有效的阻止了催化剂前驱体液体的流动，使涂层均匀分布；浸渍-还原法能获得粒径小、均匀、适合纳米碳纤维生长的金属催化剂颗粒；Ni和Co纳米颗粒相比，Ni分散效果和催化效果都更好。 关键词: KOH-浸渍-还原；纳米炭纤维/纳米碳管；催化剂；炭/炭复合材料

Coating Different Metal Nano-catalyst Particles on Carbon fibers by

KOH-Impregnation-reduction and Their Application

WANG，Zhan-feng* LIAO，Ji-qiao ZHOU，Jian-wei

(National Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central south University, Changsha 410083, China)

Abstact：In order to in situ growing carbon nanofibers/carbon nanotubes on carbon fibers for further

investigating the application of carbon nanofibers/carbon nanotubes in C/C composites, nano-nickel catalyst particles were coated on the carbon fibers’ surfaces for the growth of carbon nanofibers/carbon tubes by KOH-impregnation-reduction method. First, carbon fibers were chemical treated with KOH, and then catalyst particles were produced by impregnated in Ni(NO3)2 or Co(NO3)2 solution, followed by reduction with H2 as

reduction gas. Finally, in situ grown carbon nanofibers /carbon nanotubes were produced by chemical vapor deposition with CO as carbon source. The results showed that KOH changed the surface of carbon fibers,

which made coating of catalyst precursor was uniform. The procedure of impregnation-reduction could effectively coated nano-catalyst particles on carbon fibers for growing carbon nanofibers /carbon nanotubes. It was also found the dispersal and catalytic effect of Ni was better than Co catalyst.

Key words：KOH-impregnation-reduction; Carbon nanofibers/carbon nanotubes; Catalyst; Carbon/carbon composites

Received ; reviesed ; accepted

*联系人：王占锋，E-mail: wangzf1128@163.com

基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划，编号：2006CB600904）资助项目

纳米炭纤维/纳米碳管具有高比模量，高比强度，高导电性等优异性能

[3]

［1，2］

，用它作为二次增强添加

材料可以进一步提高C/C复合材料的性能，如导热性，摩擦性等。用纳米炭纤维/纳米碳管直接掺杂制备的复合材料存在界面结合不牢和分散不均的问题，使复合材料的性能不理想，而在炭纤维表面原位生长米炭纤维/纳米碳管再做复合材料就可以避免上述问题。目前，制备纳米炭纤维/纳米碳管的方法虽多，如石墨电弧

法[4-6] 、激光蒸发法[7-8]、催化裂解法（CVD）[7-12]等，但唯有CVD法适合原位生长纳米炭纤维/纳米碳管。CVD

法催化炭纤维原位生长纳米炭纤维/纳米碳管，关键步骤是如何将纳米金属催化剂颗粒均匀分布在纤维上在炭纤维表面制备金属纳米颗粒涂层的方法主要有:脉冲电镀法

[21]

[15-18]

[13，14]

。

，溅射法

[19]

，气相沉积法

[20]

，直接浸渍法

。使用前三种方法制备的纳米催化剂颗粒小且均匀，但设备昂贵，过程复杂；直接浸渍法过程简单，但涂

层不均匀，且纳米金属颗粒制备与分散难易控制。本课题组用KOH处理炭纤维改变其表面形貌，然后用浸渍－还原法在炭纤维表面涂上均匀的纳米颗粒，并催化生长出纳米纤维/纳米碳管。

1实验

1.1 炭纤维基体的预处理

将高温处理过的炭纤维基体在浓硝酸浸泡30 min，以除去表面杂质，并提高纤维活性，然后用去离子水冲洗干净后放在60℃、10% KOH水溶液中浸泡12 h。将浸泡后的炭纤维基体放入管式炉中，在N2气氛、常压下，500℃煅烧2 h, 冷却后用稀盐酸浸泡30 min,再冲洗至中性。

图1是实验用的管式炉示意图。

氢气 多孔挡气板 石英管 氮气 尾气 碳源气体 电阻炉 炭纤维基体 瓷舟 洗瓶

1.2 浸渍－还原

将预处理后的炭纤维基体分两组分别放在硝酸镍和硝酸钴的乙醇溶液中浸渍4 h,之后在空气中让乙醇自然挥发。浸渍后的炭纤维基体在管式炉恒温区，通入N2气程序升温到450℃，保温1.5 h使盐分解，之后引入

H2气还原1.0h。 1.3催化裂解反应

将还原后的炭纤维放入管式炉，通入N2气程序升温之750℃，关闭N2气，通入CO/H2=35 mol/min：170 mol/min，反应1 h后关闭CO气和H2气，再通入N2气冷却到室温。 1.4 检测

用JSM-6360LV扫描电镜观察ＫＯＨ处理前后的纤维形貌、还原后的催化剂颗粒形貌和裂解后纳米炭纤维/纳米碳管形貌；用D/MAX2550 X-RAY衍射仪分析还原之后催化剂的物相。

2结果与讨论

2.1 KOH处理的反应机理和效果

由于炭纤维是表面较光滑的圆柱体（图2（a）），在浸渍催化剂前驱体溶液后，液体流动使催化剂前驱体在纤维下表面分布较多,而上表面几乎没有，造成还原之后催化剂分布不均匀。文献

[22-24]

表明：KOH和C能在

一定温度下发生反应，可以改变炭材料的表面形貌。因此，本实验采用KOH处理炭纤维来改变其表面形貌。在500℃下，KOH和C可能发生的反应如下：

4KOH+C ＝4K+CO2↑ +2H2O； 6KOH+C ＝2K+3H2 ↑+2K2CO3； 4KOH+2CO2 ＝ 2K2CO3+2H2O；

KOH处理后的炭纤维具有凹凸不平的表面(图2（b）)，这能减少或阻止催化剂溶液的流动，达到均匀涂层的目的。煅烧后的炭纤维表面有很多白色的物质，是反应产物K和K2CO3，可用稀盐酸除去。

a b

图1炭纤维表面形貌的SEM照片：（a）KOH处理前；（b）KOH处理后.

Fig.1 SEM micrographs of carbon fibers:（a）KOH-untreated fibers;（b）KOH-treated fibers