内容发布更新时间 : 2024/6/9 15:15:16星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
系统的焓等于等压热。
系统的焓改变值 ΔH 等于等压热。 系统的焓等于系统的热量。 答：
(1）不正确。系统的焓 H＝U＋pV。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知 道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不等于等压热。
(2) 不正确。ΔH＝Qp 的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时 ΔH 才等于等压热。
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(3) 不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。而热是与过程有关的 函数。只有 ΔH（而不是 H）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。
15．对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所 有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？
答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓 就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温 度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。
16．1mol 理想气体从 0℃恒容加热至 100℃和从 0℃恒压加热至 100℃,ΔU 是否相同？Q 是否相同？W 是否相同？
答：理想气体内能只是温度的函数，故 ΔU 是相同的。因热和功是与过程 有关的，故 Q 和 W 是不相同的。恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做 体积功。
17．一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气 体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程， Qp＝ΔH，又因为是绝热系统，Qp＝0，所以 ΔH＝0。这结论对吗？
答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故 Qp≠ΔH。 18. 下列两个过程是否都是循环过程？
(1)由 H2 与 O2 合成水，然后再电解成 H2 与 O2；
(2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为 铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。
答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系 统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。
第三章 热力学第二定律
问答题
1.理想气体恒温膨胀做功时 ΔU＝0，故 Q＝－W，即所吸之热全部转化为功。 此与 Kelvin 说法有否矛盾？
答：不矛盾。Kelvin 的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为 功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的 变化。
2．孤立系统从始态不可逆进行到终态 ΔS＞0，若从同一始态可逆进行至 同一终态时 ΔS＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定 ΔS 必有定值。孤立体系中的不可逆过程 ΔS＞0 而可逆过程 ΔS＝0 是勿庸置 疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达 到相同终态。
3．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时 温度不变，故 dU＝0；对外不做功，故 pdV＝0。所以由 dU＝TdS-pdV 可得 TdS＝0。因 T≠0，故 dS＝0。这样的分析正确吗？
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答：不正确。因为在 dU＝TdS-pdV 中 p 指系统自身的压力，而膨胀功等于 零是指 p(外)dV＝0。本例中 p(外)≠p，所以 pdV≠0，因此 dS≠0。上述过程不 是等熵过程。
4．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的 ΔS 可通过设计一个在相同的始 态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么 它的 ΔS 是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算 呢？
答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆 膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热 可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。
5．dU＝TdS-pdV 得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的 pVT 变化过程？
答：因为在简单的 pVT 变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度 变量。当系统从状态 1 变化至状态 2 时，状态函数 U、S、V 的改变就是定值。
6．dG＝－SdT+Vdp 那么是否 101.325kPa、－5℃的水变为冰时，因 dT＝0、dp＝0，故 dG＝0？
答：不对。上述相变为不可逆相变，因此 dG＝－SdT+Vdp 不适用。 7．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？
(1) 理想气体向真空膨胀 S nR ln V2
V1
(2) 水在 298K，101325Pa 下蒸发 ΔS＝（ΔH－ΔG）／T
(
(3) 在恒温、恒压条件下，不可逆相变 S G)
T
P
答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。 （2）正确。由 G＝H－TS 知，若恒温则 ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。
（3）正确。此式为 Gibbs-Helmhotz 方程。使用条件是恒压，化学反应或 相变都可用。
８．冰在 273K 下转变为水，熵值增大，则 ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在 273K 时冰与水处于平衡状态，平衡条件是 dS=0。上面的说法有些矛盾，如何解 释？
答：孤立系统的平衡条件是 dS＝0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增 大。
9．进行下述过程时，系统的 ΔU、ΔH、ΔS 和 ΔG 何者为零？ （1）非理想气体的卡诺循环 （2）隔离系统的任意过程
（3）在 100℃,101325Pa 下 1mol 水蒸发成水蒸气 （4）绝热可逆过程
答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。 （2）ΔU＝0。
（3）可逆相变 ΔG＝0。 （4）ΔS＝0
10．改正下列错误
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（1）在一可逆过程中熵值不变；
Q
（2）在一过程中熵变是 S ；
T
（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；
（4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。 答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。
Qr ；
（2）在一过程中熵变是 S
T
（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；
（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓没有明确的物理意义。在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量 等于恒压热，即 ΔH＝Qp。
11．在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计 可逆过程？
答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒 温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室 温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。
第四章 多组分系统热力学
问答题
1．下列说法是否正确，为什么？
(1) 系统所有广延性质都有偏摩尔量。
(2) 理想液态混合物各组分分子间没有作用力。
(3) 由纯组分混合成理想液态混合物时没有热效应，故混合熵等于零。 (4) 任何一个偏摩尔量均是温度、压力和组成的函数。 (5) 亨利系数与温度、压力以及溶剂和溶质的性质有关。 答：(1) 不正确。例如，热容为广延性质并没有偏摩尔量。
(2) 不正确。理想液态混合物各组分分子间不是没有作用力，而是作用力 大小相等。
(3) 不正确。虽理想液态混合物混合时没有热效应，但混合后混乱度增加， 故熵增加。
(4) 正确。
(5) 不正确。亨利系数与温度以及溶剂和溶质的性质有关，但与压力无关。 2．由 A 和 B 组成的溶液沸腾时必然要 A 和 B 的分压分别等于 101.325Kpa。此种说法对吗？
答：不对。A 和 B 组成的溶液沸腾时应该是 A 和 B 的分压之和，即溶液的
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总压等于 101.325Kpa。
3．是否一切纯物质的凝固点都随外压的增大而下降？
dT T V
答：由 Clapeyron 方程 可知，凝固过程的 ΔH 总是负值，但 ΔV
dp H
因物质而异，若凝固过程体积减小，则 ΔV＝V（固）－V（液）＜0。这时纯物 质的凝固点都随外压的增大而升高。若凝固过程体积增大，则 ΔV＝V（固） －V（液）＞0。这时纯物质的凝固点都随外压的增大而下降，例如水就是如此。
4．纯物质在恒压下 G－T 曲线应该是凹的还是凸的？ 答：可借二阶导数来判断由 dG＝－SdT＋Vdp 可得
GS
p 2
T
T T T / T ) T p GS(Cp dT C 2 2 p P
T G因为 Cp 总是正值，故 ＜0。由此可以判断曲线只能是凸的。
82 p
8
G
6G
6
2
4
6
2
4
6
T
T
í? a. ′í ?ó μ? G￡-T ?ú ??
í? b. ?y è· μ? G￡-T ?ú ??
5．是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？
答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的 溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的 0 压力，即0 101325Pa 而使沸点下降。
6．参与反应的物质的活度的标准态不同是否会影响反应的 ΔG 值，平衡
0 0 常数 K 值？
答：若活度所选的标准态不同， B
值就不同，故 K 会随标准态的不同而不
同。
7．“p 趋近于零时，真实气体趋近于理想气体”。此种说法对吗？“x B 趋近 于零时，真实溶液趋近于理想溶液”。此种说法对吗？