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率；而对同一尺寸的催化剂在相同温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。

（六）一氧化碳变换催化剂

20世纪60年代以前，一氧化碳变换催化剂主要以铁铬系列，操作温度较高，变换后一氧化碳含量较高。60年代以后，出现铜锌催化剂系列，操作温度较低，变换后一氧化碳较低，但抗硫毒能力较差。随后，人们发现钴钼系列变换催化剂不但变换温度较低，变换后一氧化碳低，而且抗硫毒能力极强，对水汽比也无要求。故本项目采用钴钼系列低变催化剂。

1．工业上对催化剂的一般要求

高的催化活性：催化剂的活性是表示催化剂加快反应速度能力的一种度量。高活性，即在相同条件下，能使反应具有较快的速度，对于可逆反应来说可缩短达到平衡的时间。

好的选择性：选择性是指反应能同时发生几种不同的反应时，催化剂只能加速希望发生的某一反应。如钴钼仅仅加速一氧化碳与水蒸气生成氢气和二氧化碳的反应，而不能加速甚至能抑制甲烷化反应和析炭反应。

活性温度低：活性温度也称操作温度，是指起始温度与催化剂耐热温度之间的范围。活性温度低，可在较低温度下进行，提高一氧化碳变换率，减少反应物预热，降低反应设备材质要求，简化热量回收装置。

2．催化剂的基本组成及性能

催化剂通常由活性组分、促进剂和载体组成。活性组分是催化剂中起决定作用的物质，促进剂是加入到催化剂中的少量物质，它本身没有活性或活性很小，加入它是提高催化剂的活性、选择性或稳定性，载体是为催化剂活性组分提供附着的多孔物质。主要有Fe-Cr、Cu-Zn、Co-Mo三大催化剂系列

Fe-Cr系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为320~500℃，称为中、高温变换工艺。其操作温度较高，在高水气比下经变换后变换气体仍含有3%左右的CO。Fe-Cr系变换催化剂的抗硫毒能力差，蒸汽消耗较高，有最低水气比要求。

Cu-Zn系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为190~280℃，称为低温变换工艺。这种工艺要求变换温升较小，通常串联在中、高温变换工艺之后，进一步将气体中3~5%左右的CO降低到0.3%以下。Cu-Zn系变换催化剂的抗硫毒能力极差，适用于总硫含量低于0.1ppm的气体。

Co-Mo系变换催化剂的变换工艺，操作温度范围为240~480℃，称为耐硫宽温变换工艺，宽温变换催化剂操作温区较宽，原料气经变换后CO可降至1.0%以下；Co-Mo系变换催化剂的抗硫毒能力极强，对总硫含量无上限要求。

在以煤为原料制取合成气工艺中，依据各煤种、煤气化工艺及上下游流程配置的特点，可以采用Fe-Cr非耐硫高温变换工艺或Co-Mo系耐硫变换工艺。非耐硫变换气体要先脱硫，由于脱硫工艺要求在常温下进行，故流程会出现“冷热病”，进入变换需补加蒸汽，增加消耗。

而采用耐硫变换时，气体经提温后可直接进入变换，流程短，能耗低。

开发Co-Mo系催化剂的目的就是为了满足重油、煤气化制化工产品流程中可以将含硫气体直接进行CO变换，再脱硫脱碳的需要，从而简化工艺路线。目前国内的Co-Mo系变换催化剂发展已相当成熟，并已取得国内同类规模项目的应用业绩，能够满足本项目的要求。因此，本项考虑选择国内Co-Mo系变换催化剂配置变换流程。

3．催化剂的硫化

催化剂中的钴和钼是以氧化态形式存在的，使用前必须进行硫化，使氧化钴和氧化钼完全转化为硫化钴和硫化钼。为了保持活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量。

对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化氢的原料气。

用含氢的二硫化碳硫化催化剂的化学式如下： 首先进行的是二硫化碳的氢解反应

CS2+4H2=CH4+2H2S +240.6KJ/mol （2-8） 然后是催化剂的硫化反应

CoO+H2S?CoS+H2O +13.4KJ/mol （2-9） MoO3+2H2S+H2?MoS2+3H2O +48.1KJ/mol （2-10） 直接用硫化氢硫化催化剂的化学式为（2-9）和（2-10） 用含硫化氢的原料气硫化催化剂的化学式（2-9）和（2-10），并且除上述反应外，还可能产生如下副反应：

CO+H2O?CO2+H2 +39.7KJ/mol

CO+3H2?CH4+H2O +214.6KJ/mol COS+H2O?CO2+H2S +35.2KJ/mol

所以使用原料气硫化必须注意避免副反应的发生，尤其在压力较高的情况下，甲烷化反应的可能性很高。为了避免副反应发生，或者已经发生了，一般往原料气中加氮气以降低氢含量和CO分压的方法来限制温度超过允许值。

上述硫化反应都是放热反应，个别的（甲烷化反应）是强放热反应，且只有达到一定温度硫化反应才能进行。硫化操作注意以下几方面的问题：

硫化温度的控制：温度过低，如室温，不会发生氢解反应，加入的二硫化碳在催化剂表面大量聚集，当温度升到200℃时，氢解反应和硫化反应都急骤发生，温度暴涨，温度高于500℃，引起活性组分微晶增大甚至烧结。操作温度过高，如大于300℃，因此时会发生还原反应生成金属钴，金属钴对甲烷化反应有很强的催化作用，再叠加上硫化反应，床层可能出温度暴涨。另外，粗原料气中氧含量过高、CS2加入过多过快或开始加入时床层温度过高或过低、温度调节不当，发生强放热的甲烷化反应，也将导致温度暴涨。所以，在床层温度为200℃时加入二硫化碳，因为二硫化碳的氢解反应在大约200℃时方可较快发生，即使加入较高浓度的二硫化碳，只要控制适当，也不会温度暴涨。

硫化物添加的速度：以H2S、COS、CS2或其它化合物形式存在的硫加入到催化剂中，应按一定的速度添加，避免加入过快，硫化反

应放热量大，温度暴涨。如每吨催化剂加入60kg，添加时间应大于36h。

硫化终点的确定：硫化的终点应由反应炉出口的硫化氢浓度的增加来决定。在装置内催化剂是否完全硫化或硫化程度在一个较低的水平是无关紧要的，未完全硫化的催化剂影响不是很大，因为在正常过程中催化剂可以继续吸收硫。

催化活性的稳定：因上述硫化反应可逆反应，所以，为了保持硫化钴和硫化钼的稳定状态，正常操作中原料气中总硫不应低于0.1g/m3。

4．催化剂的反硫化

反硫化是指催化剂组分的MoS2和CoS的水解，反硫化是催化剂失活的重要原因。反硫化反应如下：

MoS2+2H2O=MoO2+2H2S CoS+H2O＝CoO+H2

因催化剂活性组分反硫化反应是可逆吸热的，降低温度、增加硫化氢含量或降低水蒸气含量，有利于抑制反硫化反应，故抑制反硫化的因素如下：

操作温度：在相同汽气比的条件下，温度升高，易发生反硫化反应。此时，硫化氢浓度必须相应升高才能保持催化剂的活性，否则就会出现反硫化现象。

硫化氢浓度：在相同的温度条件下，汽气比增大，易发生反硫化反应， 硫化氢浓度必须相应升高才能保持催化剂的活性，否则就会