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第六章 思考题与习题
1． 填空
（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。
/
（3） KMY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件
/
下， 越大，突跃 ；在条件常数KMY一定时， 越大，突跃 。
///
（5） KMY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM一定时，KMY越大，络合滴定
//
的准确度 。影响KMY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lgMY
/
; 的络合作用常能增大 ，减小 。在KMY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。
+
（6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为
HOOCCH2-OOCCH2+HNCH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA
?二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 ，可通过公式[H]?-1
Ka4?Ka5进
行计算，标准溶液常用浓度为 ?L 。
2++-2-3-4-（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y等 七
4-种 型体存在，其中以 Y 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
/
（3） KMY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为
lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/
/MY。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常
数KMY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .
///
（5） KMY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM一定时，KMY越大，络合滴定
/-的准确度 越高 。影响KMY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH
+/
的影响 ，其中酸度愈高， H浓度 愈大，lgMY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K
//、/
稳 ，减小 K离 。在KMY一定时，终点误差的大小由△pM、CM、KMY决定，而误差的正负
/
由△pM 决定。
+
（6） 在[H]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为
?Y(H)2＋
[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y2＋
2＋
2＋
2． Cu、、Zn、、Cd、Ni等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络
合滴定法来测定这些离子？
2＋2＋2＋2＋
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu、Zn、Cd、Ni等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。
3． 不经具体计算，如何通过络合物MLN的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物
的主要存在型体？
答：各型体分布分数：
?0??M?[M]1? 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L]?1??ML?…
?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][MLn]?n[L]n ?n????o?n[L]n 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。
3＋
4． 已知乙酰丙酮（L）与Al络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为,和，AlL3为主要型体
时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为时铝的主要型体又是多少？
解：由?1?K1?i[ML3][ML2][ML]??KKK? ，?2?K1K2?， 3123[M][L][M][L]2[M][L]3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi
① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8
∴在pL<时，AlL3为主要型体。
② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6
∴ Al为主要型体。
2-2-3-5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In是红色，HIn是蓝色，In是橙色。它的pKa2=，pKa3=。
它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？
3+
解：由题H2InpKa2?7.4HIn2?pKa3?13.5In3?
（红色） （蓝色） （橙色）
pKa2?7.4,Ka2?4.0?10?8pKa3?13.5,Ka3?3.2?10?14 ①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色； ②变色点的pH=10：
2+2+2+
③铬蓝黑R与Ca2+、Mg、Zn和Cd等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。
2+2+
6． Ca与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca
的指示剂，为什么？
解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色） （紫红色）
2+
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取
2+
Cu—PAN中的Cu，而使PAN游离出来。
Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）
3+
7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe将如何干扰？加入下列哪一种化
合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
3+
解：由于Fe和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA
3+3+
消除干扰，EDTA和Fe形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe。
2+2+3+
8． 用EDTA滴定Ca、Mg时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe，但不使用盐酸羟胺和抗坏血
3+3+
酸；在pH=1滴定Bi，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
2+2+
解：由于用EDTA滴定Ca、Mg时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟
2+2+
胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca、Mg滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽3+
Fe，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电
-3+
离出CN来掩蔽Fe。所以在pH<6溶液中严禁使用。
3+3+
9． 用EDTA连续滴定Fe、Al时，可以在下述哪个条件下进行？
3+3+
a) pH=2滴定Al，pH=4滴定Fe；
3+3+
b) pH=1滴定Fe，pH=4滴定Al；
3+3+
c) pH=2滴定Fe，pH=4反滴定Al；
3+3+
d) pH=2滴定Fe，pH=4间接法测Al。
3+3+
解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~,用先滴定Fe，此时Al不干扰。然后，
3+3+
调节溶液的pH=~,，再继续滴定Al。由于Al与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，
2+3+
然后用标准溶液Zn回滴过量的Al。
2+2+3+3+2+
10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca、Mg, 还是Al、Fe、Cu？
2+2+3+3+2+
答：由于Ca、Mg、Al、Fe、Cu都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜
2+2+
色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca、Mg形成红
2--3+2+
色的络合物；CuY为深蓝色，FeY为黄色，可分别判断是Fe、Cu。
2+
11．若配制EDTA溶液的水中含Ca，判断下列情况对测定结果的影响：
2+
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn ，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的
2+2+
Ca、Mg合量；
2+2+
（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca、Mg 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
2+2+
答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca ，Ca与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓
2+2+
度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn，则Zn浓度偏低。
2+2+
（2）由于水溶液中含有Ca ，部分Ca与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度
2+2+
偏低，用EDTA滴定试液中的Ca、Mg，则合量偏低。
2+
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca被EDTA夺取，还有水中的2+2+2+Ca都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca、Mg合量偏低。
2+
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca ，在pH=或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定2+
Zn ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？
答：在pH=时，logK2+
'ZnY?logKZnY?p?Zn?p?Y(H)=在pH =10（氨性缓冲溶液）滴
2+
2+
定Zn ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn络合，致使滴定Zn不准确，消耗EDTA的量少，
偏差大。
-12+-1
13． 将·L Cu 溶液与· L 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？
2+2+2+
解：假设溶液中Cu与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)4形式存在。等体积相混合后，Cu和NH3的浓度分别为： cCu2?? cNH30.020?0.010mol?L?1 20.28??0.14mol?L?1
2?1溶液中游氨的浓度为：
cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L
查附录表五知Cu(NH3)4配离子的：β1=×10 β2=×10 β3=×10 β4=×10 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L] ?0??M?
2342+
4
7
10
12
[M]11?? 234[M']1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]?M(L)?0??Cu?1
1?1.4?104(0.14)?4.3?107(0.14)2?3.4?1010(0.14)3?4.7?1012(0.14)4-10
=×10
44
β1[L]= ×10×=×10
275
β2[L]= ×10×=×10
3107
β3[L]= ×10×=×10
4129
β4[L]= ×10×=×10
2+
故溶液中主要型体为[Cu(NH3)4]：
[Cu(NH3)4]??Cu(NH-1
3+
2?3)42??cCu2??1.81?109?5.26?10?10?0.010?9.52?10?3mol?L?1--1
14． 在· L Al 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F的浓度为· L，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
解：由教材344页知AlF配离子lg?1~lg?6分别为：
3-
；；；；；
故β1~β6分别为：
1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 设 CAl3??0.010mol?L?1,CF??0.100mol?L?1 根据 ?Al3??6111517191911??1[F]??2[F]??????6[F]??2?6
?11?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6 ?2.79?10?15再有式
?(AlF?2?)??1[F?]?lc3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6
??3[F?]3?lc3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3
?(AlF2??)?(AlF3?)?(AlF4??)??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1
?(AlF?(AlF5?2?)??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1 ??6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1
?2?36)?3? 故 [AlF5]?CAc3??2[AlF5]2??10?2?6.53?10?1?6.53?10?3
??3?1?所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]2?，其浓度为6.53?10mol?L。 15． 在含有Ni -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3)4 的浓度10倍于Ni(NH3)3 的浓度，问此体系中有利氨的浓度[NH3 ]等于多少？
2+
解：Ni(NH3)6配离子的lgβ1-lgβ6分别为:；；；；；。
256
得β1-β6 分别为: β1=×10 β2=×10 β3=×10
788
β4=×10 β5=×10 β6=×10
因 ?Ni(NH3)32?2+ 2+2+
??3[NH3]3?Ni2? (A) ??3[NH3]4?Ni2? (B)
?Ni(NH3)42?