内容发布更新时间 : 2024/4/20 3:31:43星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案

1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：

（1） Ag | Ag+ (0.001mol/L)

?Ag?/Ag???Ag?/Ag?0.05l9gAg[?]?0.7995?0.059lg0.001?0.62(3V) 相对于饱和甘汞电极的电位：

?Ag?/Ag(SCE)??Ag?/Ag(SHE)?0.241?0.62?30.24?10.38(2V) （2） Ag | AgCl (固) | Cl－ (0.1mol/L)

?AgCl/Ag???AgCl/Ag?0.059lg[Cl－]?0.2223?0.059lg0.1?0.281(V) 相对于饱和甘汞电极的电位:

?AgCl/Ag(SCE)??AgCl/Ag(SHE)?0.241?0.281?0.241?0.040(V)

（3） Pt | Fe3+ (0.01mol/L ) , Fe2+ (0.001mol/L) ??Fe3?/Fe2?????0.059lg[Fe3][Fe2?]?0.771?0.059lg[0.01]Fe3?/Fe2?[0.001]?0.830(V) 相对于饱和甘汞电极的电位: ?Fe3?/Fe2?(SCE)??Fe3?/Fe2?(SHE)?0.241?0.830?0.241?0.589(V)

2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。 Cu | Cu2+ (0.0100mol/L) || Cl－ (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ??AgCl/Ag??AgCl/Ag?0.059lg[Cl－]?0.2223?0.059lg0.0100?0.340(V) (或: ??AgCl/Ag??Ag?/Ag?0.059lg[Ag?]???Ag?/Ag?0.059lgKsp[Cl－] ?0.7995?0.059lg1.56?10?100.0100?0.339(V)) ??Cu2?/Cu???Cu2/Cu?0.0592lg[Cu2?]?0.337?0.0592lg0.0100?0.278(V)

1

??AgCl/Ag??Cu2?/Cu ?银电极为电池正极

2? 电池电动势 E??AgCl/Ag??Cu 3．计算下列原电池的电动势

/Cu?0.340?0.278?0.062(V)

Hg | HgY2－ (4.50×10－5 mol/L) , Y4－(x mol/L) || SCE

Y4－浓度分别为3.33?10?1mol/L，3.33?10?3mol/L，3.33?10?5mol/L。 查得: ??Hg 解：?Hg2?2?/Hg?0.854 lgKHgY2??21.8

0.059lg[Hg2?] 配位稳定常数 2/Hg???Hg2?/Hg??Hg2?/Hg ?? ??0.059[HgY2?][HgY2?]?lg KHgY2?? 2?4?2KHgY2?[Y4?][Hg][Y]?Hg2?/Hg0.0594.50?10?5?lg21.84? 210[Y]0.0594.50?10?50.0594?lg?lg[Y] ?0.0854?21.82102 ?0.083?0.059lg[Y4?] 22? 电池电动势 E??SCE??Hg/Hg

0.0590.059lg[Y4?]?0.158?lg[Y4?] 220.059lg3.33?10?1?0.144(V) 当 [Y4?]?3.33?10?1mol/L, E?0.158?20.059lg3.33?10?3?0.085(V) [Y4?]?3.33?10?3mol/L, E?0.158?20.059lg3.33?10?5?0.026(V) [Y4?]?3.33?10?5mol/L, E?0.158?2 ?0.241?0.083?4．用下面电池测量溶液pH 玻璃电极 | H+(x mol/L) || SCE

用pH＝4.00缓冲溶液，25℃时测得电动势为0.209V。改用未知溶液代替缓冲溶液，测得电动势分别为0.312V，0.088V。计算未知溶液pH。 解：两次测量法 pHx?pHs? 当 Ex1=0.312V pHx1

Ex?Es 0.0590.312?0.209?4.00??5.75

0.0592

Ex2=0.088V pHx2?4.00?0.088?0.209?1.95

0.0595．在25℃时，测得下列电池 Hg | Hg2Cl2 (固)∣Cl? || Mn+ | M 的电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释至1/50，电池电动势下降为0.050V。求金属离子Mn+的电荷n为何值？ 解：按电池电动势计算公式 稀释前 E??M ??Mn?/M??Hg2Cl2/2Hg

?0.059lg[Mn?]??Hg2Cl2/2Hg?0.100 nn?/M 稀释后 E??Mn?/M0.059[Mn?]?lg??Hg2Cl2/2Hg?0.05 n500.059[Mn?]n?(lg[M]?lg)?0.05 两式等号两边分别相减：n50

0.059lg50?0.05 解得 n=2 n6．用流动载体钙电极测量溶液中Ca2＋的浓度。将其插入25.00ml溶液中，以参比电极为正极组成化学电池，25℃时测得电动势为0.4695V，加入1.00ml CaCl2标准溶液(5.45×10－2mol/L)后，电动势降至0.4117V。计算样品溶液中Ca2＋的浓度。

解：按题意 E??参比??Ca2?/Ca??参比?(K'?0.059lg[Ca2?]) 2 ?K?0.0295lg[Ca2?] 该测量方法为一次标准加入法测阳离子浓度 E0?K?0.0295lgC0 E1?K?0.0295lg ?E?E1?E0???0.0295lg 10?E/S?C0V0?CsVs

V0?VsC0V0?CsVs 令 S= －0.0295

C0?V0?Vs?C0V0?CsVsV0CsVs ??C0?V0?Vs?V0?VsC0?V0?Vs? 3

C0?CsVs??E/SV0????V0?Vs??10?V0?Vs????CsVs

?V0?Vs?10?E/S?V0已知 ?E?E1?E0?0.4117?0.4695??0.0578(V)

V0＝25.00ml Vs=1.00ml Cs=5.45×10－2mol/L

5.45?10?2?1.00?5?2.33?10mo/lL C0??0.0578/?0.029526.00?10?25.0010．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag | AgCl (固) | KCl(饱和) || C2O4(未知浓度) | Ag2C2O4 (固) | Ag

2－

(1) 导出pC2O4与电池电动势之间的关系式。（Ksp，Ag2C2O4＝2.95?10?11）； (2) 若将一未知浓度的草酸钠溶液置于此电解池，在25℃测得电池电动势为

0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4。

解：在饱和KCl溶液中，Ag-AgCl电极电位?AgCl/Ag?0.199，查得V(参见P190）??Ag?/Ag?0.7995V

（1） 列出Ag-Ag2C2O4电极电位与pC2O4关系式： ?AgCO/Ag???Ag224?/Ag?0.059lg[Ag?] Ksp =[Ag][C2O4]

1/2+22－

?Ksp??????Ag/Ag?0.059lg??[CO2?]?

?24?0.0590.0592????Ag?/Ag?lgKsp?lgC2O4

220.0590.059?0.7995?lg?2.95?10?11??pC2O4

220.059?0.4889?pC2O4

2??（2） pC2O4与电池电动势之间关系式 电池电动势 E??AgCO224/Ag??AgCl/Ag

0.059pC2O4?0.199 20.059pC2O4 ?0.290?2 ?0.4889? 4

(3) 求E=0.402V时，pC2O4＝？

0.059pC2O4 2?0.402?0.290??2?3.80

pC2O4?0.059 0.402?0.290?11．已知25℃下列电池电动势为0.3674V。 Mg2＋膜电极 | Mg2＋(6.87×10－3mol/L) || SCE

(1) 当用未知溶液代替上述已知Mg2＋溶液时，测得电池电动势为0.4467V，求此未知溶液的pMg为多大？(2) 若溶液替代引起液接电位Ej的不稳定性为±1mV，Mg2＋浓度测定产生的相对误差有多大？浓度波动范围为多少？ 解：离子选择电极电位 ??K'?0.059lg[Mg2?] 2 Mg2＋膜电极 | Mg2＋(6.87×10－3mol/L) || SCE 电池电动势 E??SCE???K'??0.0590.059?lgc) lgMg2??（即E?K?22???0.059lgCs 20.059lgCx Ex?K?20.059?lgCs?lgCx? Ex?Es?20.059lg6.87?10?3?lgCx 0.4467?0.3674?2 对两次测量法有：Es?K????? lgCx=－4.85 pMg=4.85

CMg2+=10－4.85=1.41×10－5mol/L

液接电位引起的浓度相对误差:

?C?39?n??E?39?2?0.001?0.078??7.8% C 浓度波动范围：1.41?10?5??1?7.8%???1.41?0.11??10?5mol/L

12．用NaOH标准溶液(0.1250 mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据如下

表。

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