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烃类蒸汽转化制氢装置开停工提要

山东齐鲁科力化工研究院有限公司 尹长学

0前言

烃类蒸汽转化制氢工艺广泛应用在石油炼制、石油化工、精细化工、冶金等领域，其中在炼油厂最为普遍。烃类蒸汽转化制氢装置具有反应过程多，工艺条件复杂，使用的催化剂、净化剂种类多等特点，因此制氢装置的开工、停工过程是各厂共同面临的现实难点问题。用好各种催化剂及净化剂是开好制氢装置的必要条件。本文结合多年制氢装置开停工现场经验，对制氢装置的开停工过程进行简要提示，供同行参考。 1、烃类蒸汽转化制氢工艺特点 1．1 原料

烃类原料是指石脑油、液化石油气（LPG）、天然气、油田伴生气以及各种炼厂气。其中石脑油传统意义是指直馏石脑油，以及后来制氢装置采用的重整抽余油、加氢裂化轻石脑油等，随着石脑油价格的不断高企，以石脑油为原料的制氢装置越来越少，一般只作为备用原料，在其他廉价原料供应不足时使用。

LPG即液化石油气，同样由于价格较高，直接使用LPG为原料制氢的装置较少，亦多作为补充原料使用。

天然气是相对廉价而产氢率较高的制氢原料，国内“西气东输”工程的完工，推动了以天然气为原料制氢装置的建设。在西部天然气资源富裕地区，亦多采用天然气为原料制氢。但在东部靠管输天然气为原料制氢的装置，多面临天然气供应不够可靠的问题，因此制氢装置一般采用天然气为主原料设计，备用原料为石脑油或LPG的方案。

对于各炼油厂来讲，一般都有较为丰富的炼厂气资源，在全厂干气平衡的情况下，以各种炼厂气为原料成为制氢装置的首选。此时，天然气、石脑油等作为备选的补充原料。

近年新建制氢装置80％以上设计以炼厂气为原料，其中应用最多的是焦化干气和催化干气，这是由于地方炼厂多以焦化、催化裂化为主要加工段。中石化、中石油炼厂制氢多采用各种加氢干气、重整PSA解吸气为原料，辅以天然气、石脑油等原料，也有采用焦化干气或混合干气为补充原料的制氢装置。

1．2 工艺流程及特点 2000年后，国内新建制氢装置工艺流程全部采用PSA氢提纯工艺，因此采用常规化学法提纯制氢的工艺不在本文讨论范围。

国外引进的大型制氢一般采用预转化工艺，如大连石化、中海油惠州大炼油、大连西太平洋石化等。对于中、小型制氢而言，采用预转化工艺存在开停工复杂，预转化催化剂对不同原料的适用性有差异等原料，国内制氢装置一般不采用。因此本文讨论的是不带预转化、采用PSA氢提纯的烃类蒸汽转化制氢工艺。

1．2．1 以低烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程特点：

烃类原料的特点，决定了装置的工艺特点。以石脑油、天然气、加氢干气或焦化干气等不含烯烃原料可低烯烃（烯烃体积含量低于7％）原料制氢装置的工艺流程简图为： 气体原料压缩→原料预热→绝热加氢→脱氯、脱硫→配蒸汽 →蒸汽转化 →高（中）温变换→热回收→PSA→H2

图1、低烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程

该工艺特点为：（1）根据烃类原料烯烃含量的不同，控制不同的预热温度，保证加氢反应器床层温度（高点）在350～380℃之间，既满足有机硫的加氢转化和烯烃的饱和，又不能超温，影响加

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氢催化剂使用寿命。

（2）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱氯、脱硫剂。

（3）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH4含量小于6％（v/v）。

（4）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CO转化为CO2，同时产生更多的氢。 （5）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40℃以下，满足PSA进料要求。

（6）通过PSA制得纯度99.5％以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 1．2．2 以催化干气为原料的制氢工艺流程特点：

催化干气的烯烃含量一般在10～20％之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为：

气体原料压缩→原料预热 → 等（变）温加氢 →绝热加氢→脱氯、脱硫→配蒸汽 →蒸汽转化 →高（中）温变换→热回收→PSA→H2

图2、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程

该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料加氢饱和的放热要求。在部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。

（2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到350～380℃的要求。

（3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。

（4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH4含量小于6％（v/v）。

（5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CO转化为CO2，同时产生更多的氢。 （6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40℃以下，满足PSA进料要求。

（7）通过PSA制得纯度99.5％以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 1．3 催化剂

制氢装置用到的催化剂有： 原料加氢催化剂、脱氯剂、脱硫剂、烃类蒸汽转化催化剂、CO高（中）温变换催化剂等。

其中原料加氢催化剂、脱氯剂、脱硫剂用来完成原料的净化处理，达到转化进料要求；

转化催化剂是制氢装置稳定运行的关键，完成粗氢气的制造。对于以混合烃类为原料的制氢装置，均采用钾碱促进型的转化催化剂，以满足装置稳定运行的要求。钾碱促进型转化催化剂具有优良的抗积炭性能，优良的活性稳定性和原料适用性。中石化齐鲁公司研究院开发的Z417/Z418催化剂对于各种富含C2以上烃类的原料适用性极强，满足干点180℃以下各种烃类原料或混合原料的蒸汽转化制氢过程。

对于单纯以天然气为原料的制氢装置，所用转化催化剂不用专门的抗炭性处理，即可满足装置的正常运行。

高（中）温变换催化剂将转化气中大部分的CO转换为CO2，同时每生成一分子CO2，再产生一分

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子氢气。变换气中CO含量一般小于3％左右。

2 新建或更换新催化剂后装置开工过程提要

烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。

2．1 加氢催化剂预硫化（另有专题介绍） 2.2 转化系统升温、还原 2.2.1 升温阶段

制氢装置升温初始阶段，主要是各反应器提温及相关催化剂、净化剂的脱水干燥过程，此时采用大循环升温流程：

循环压缩机→预热器（炉） → 等（变）温加氢反应器 →绝热加氢反应器→

脱氯、脱硫反应器→蒸汽转化炉 →高（中）温变换反应器→热回收→循环压缩机

图3、开工大循环升温流程

此时，循环升温系统介质为氮气。

当加氢反应器升温到200℃左右，应从系统切除出来，建立单独的硫化循环（图3）。（不需预硫化的装置可以继续升温至350℃，转化配氢还原前切出，保温保压） 此时建立如下图4循环升温流程进行转化、中变催化剂的还原：

循环压缩机→转化炉原料预热段→蒸汽转化炉 →

高（中）温变换反应器→热回收→循环压缩机

图4、转化、中变催化剂的升温还原循环（可产氢供硫化）

脱硫反应器切出系统，保温保压。理想的状态是脱硫反应器升温到300℃以上。

当转化、中变反应器具备配蒸汽条件后，配汽继续升温。有氢源的装置可配汽后立即引氢气进系统。需氨裂解产生氮氢气还原的装置，等转化温度达到要求时开始投氨。 对于采用氨裂解气为还原介质的制氢装置，强调以下几点：

（1）投氨时点：转化炉出口温度达到700℃时，开始投氨，此时转化炉入口温度一般在450℃以上，中变催化剂床层温度在220～250℃之间。

（2）转化系统压力控制在0.5～1.0MPa为宜，以确保氨顺利注入。

（3）如果气温较低，液氨气化压力低时，可采用降低系统压力或给液氨罐伴热的方法提高液氨的气化压力。

（4）刚开始配氨时，要缓慢进行。投氨阀开度不可过大，以保证系统氢浓度缓慢增大，避免中温变换催化剂还原初期的剧烈温升。

（5）中变催化剂还原初期温升产生后，可稳定注氨量，调整中变冷换后放空法开度保证循环系统压力稳定。同时系统氢浓度逐步提高。

（6）如果要给加氢预硫化提供氢源，此时为双循环流程。

对于有中变跨线的装置，可在中变还原初期温升过后，将中变反应器切出系统。转化循环在进行转化催化剂还原的同时，给预硫化循环供氢。

对于没有中变跨线的装置，情况有所不同，一般要求在转化、中变催化剂还原结束后，再进行加氢催化剂的硫化。

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