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热化学与能源

第一章

重点内容概要 1、 热力学基本概念： 系统与环境

(1)定义：人为地（根据研究的需要（如弹式量热器要把反应系统和水合起来作为系统））将一部分物质与其余物质分开（可以是实际的，也可以是假想的），被划定的研究对象称为系统；系统以外，与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境。

(2)按系统与环境有无物质和能量交换分成：封闭系统、孤立系统、敞开系统；若按相的

组成来分为：单相系统和多相系统(第3章分别讲单相和多相离子平衡)。（在使用某些概

念定律时要注意其适用的系统类型及原因，比如反应热的测定，根据测定原理要求系统

必须使系统与环境之间无能量交换（孤立系统）才能准确。） 状态与状态函数

(1)定义：系统的状态是指用来描述系统的诸如压力（p）、体积(V)、温度（T）、质量（m）和组成等各种宏观性质的综合表现。用来描述系统状态的物理量称为状态函数. （2）状态函数性质：状态一定，其值一定；状态发生变化，其值也要发生变化（不一定所有的状态函数都变，只要有一个状态函数改变，状态就发生了变化）；状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态，而与如何实现这一变化的途径无关。 （3）状态函数按其性质分为两类：

广度性质（又称容量性质）——具有加和性，即其量值与系统中物质的量成正比。如：V、m 、U 、S 、G 、H 、热容（Cb）

强度性质——不具有加和性。即其量值与系统中物质的量多寡无关。如：压力p、密度ρ、粘度、浓度、摩尔体积、摩尔质量、摩尔分数、摩尔焓、比热容（c）（广度性质除以物质的量或质量或任两个广度性质量相除之后就成为强度性质） 过程与途径

(1)系统发生的任何变化称为过程。实现这个过程的具体步骤称为途径。 （2）热力学可逆过程——（定义）

可逆过程特点：系统与环境双复原（定义）；是在无限接近平衡的状态下发生的无限

缓慢的过程；是最经济、效率最高的过程；是一种理想的过程，实际过程都是不可逆过程。

研究意义：一些重要的热力学函数增量只有通过可逆过程求得（物理化学这方面的计

算要求高，普化阶段重点理解可逆过程的特点及应用，以及那些公式要求必须满足是可逆

过程）

化学计量数和反应进度 对于一般反应0???BB

B ?B——物质B的计量数，反应物取负值 ，生成物取正值 反应进度ξ定义： d????1?1BdnB 或???B[nB(?)?nB(0)]

注意理解：ξ与反应方程式写法（或说?B）有关；对于具体的反应与取反应式中哪种物质计算无关。

2、定容热效应、摩尔反应热、热化学方程式

弹式量热计是精确测定反应热的装置，测定的是等容热效应qv。

qV??{c(H2O)m?Cb}?T

摩尔反应热qm?q/? 摩尔反应热与反应方程式写法（或说

?B）有关。

注意与反应方程式写法有关的量，在标出时一定要有对应的化学反应方程式。 3、热力学第一定律 （热化学定律）

?U?q?w(封闭系统成立) w——包括体积功和非体积功

体积功的计算：恒外压膨胀或压缩 w= -p△V

外压不定的膨胀或压缩w=??V2V1pdV

（物理化学要求功的计算，普化不是重点） 焓：H = U+PV

封闭系统不做非体积功、定容时：?U?qV

封闭系统不做非体积功、定压时：?H?qP

上述两个结论是热力学第一定律的推论，是盖斯定律计算反应热的理论依据。

qP-qV= p?V (假定?UP??UV，U与温度关系最大，理想气体U H只是温度

的函数，真实气体、液体、固体的U H 在温度不变、压力变化不大时可认为近似相等) 气体为理想气体：?rHm??rUm???B,g?RT

B（注意计算时，只考虑气体计量系数，因固、液体积相对于气体可以忽略不计；必须是对于同一反应来讲计算的。） 4、反应的标准摩尔焓变

热力学标准状态：

热力学标准状态：气体指其压力（若多种气体指分压）p0 =100kPa 固体、纯液体指在标准压力下的固、液体

溶液指在标准压力下浓度为1mol.kg-1 (通常用1mol.L-1) 注意标准状态对温度无限定，但数据与温度有关。 反应在标准状态指反应式中各物质在标准态。

??(298K)????rHmB?fHm,B(298K)

B标准摩尔生成焓——?fH?m(B)：

定义：规定在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变叫做B的标准摩尔生成焓。 即 指定单指的?fH?m?0

规定?H??fm,(H,aq)?0

定义中的指定单质——特别记住有同素异形体的元素或不同状态的单质 氧——O2（g）（不是O3） 溴——Br2(l)（不是气态） 碘——I2(s) 碳——石墨（不是金刚石） 硫——正交硫 磷——白磷（不是热力学上更稳定的红磷）

???rHm(298K)??rHm(TK) 温度对反应焓变影响忽略不计的近似计算

5、能源的概况和我国能源的特征，及可持续发展战略。参见课后思考题 一、判断题

1、在标准压力和反应进行的温度时，由最稳定（指定）的单质合成1mol某化合物的反应热，叫做该化合物的标推生成热。 答：正确

2、 碳的稳定单质是金刚石。 答：错。应是石墨

3、 Fe (s)和Clθ

2 (l)的ΔfHm都为零。

答：错。指定单质在常温状态下的状态 Clθ

2 (l)的ΔfHm不为零 4、 系统与环境无热量交换的变化为绝热过程。 答: 正确

5、 盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，是因为反应处在可逆条件下进行的缘

故。

答： 错。因为反应不做其它功的等压或等容过程的热效应等于焓变 6、 反应进度总是取正值。

答：（ 错 。若反应逆向进行，反应进度则为负 ）

7、 溶液的标准态是在标准压力下，溶质浓度为标准浓度CΘ

的状态。 答：（正确 ）

8、 内能和焓都是状态函数。 答：（ 正确 ）

9、 热的物体比冷的物体含有更多的热量。

答：（错误。热是系统在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部含多少热是

错的。）

10、当热量由系统传递给环境时，系统的内能必然减少。 答：（错误。若同时从环境得到更多的功时内能是增加的。）

11、等压条件下，化学反应系统向环境放出或吸收的热量称为反应的焓变。答：（错误。吸收或放出的热量在数值上等于焓变）

12、 CaCO3在高温下可以发生分解反应，该反应为吸热，ΔrHm < 0。 答：（错误。吸热反应焓变大于零） 13、 二、选择题

1、封闭系统经历一循环后，其： （C） (A)Q=0 ，W=0，ΔU=O，ΔH=O (B)Q≠0 ，W≠0，ΔU=O，ΔH=Q (C)Q= -W ，ΔU=Q+W，ΔH=O (D)Q≠W， ΔU= Q+W ，ΔH=O

2、H2(g) 和 O2(g) 在绝热钢瓶中反应生成水，则 (C) (A)ΔH=0 (B)ΔU=0 (C) ΔS=0 (D) ΔG=0

3、反应2HCl(g) ? Cl2(g) + H2(g)的?rHm? = 184.9 kJ?mol?1，这意味着： (D)

(A) 该反应为吸热反应 (B) HCl(g)的?fHm?为负值 (C) 该反应体系是均相体系 (D) 上述三种说法均正确

三、计算题

1. 计算体系的内能变化

（1）Q??200kJ，W?350kJ （2）Q?300kJ，W??550kJ

（3）体系吸收了1000kJ的热，并对环境做了550kJ的功.

（4）体系吸收了250kJ的热，环境对体系做了725kJ的功 答：（1）ΔU = （-200） + 350 = 150kJ

（2）ΔU = 300 + （-550） = -250kJ （3）ΔU = 1000 + （-550） = 450kJ （4）ΔU = 250 + 725 = 975kJ

2、在373.15K和101.325kPa下，由1mol水汽化变成1mol水蒸气，此气化过程中体系吸热40.63kJ。求：

（1）体系膨胀对外作功w = ?（液体水体积可忽略不计）

（2）此过程内能改变?U??

1mol?8.324?373.15答：（1）膨胀对外作功w= -pΔV = -101325Pa×101325

= -3101.95J = -3.10kJ

(注意 373.15K和101.325kPa下，1mol气体的体积不是22.4L)

（2）?U?40.63kJ + (-3.10kJ) = 37.53kJ

3、 一热力学系统在等温定容的条件下发生一变化时，放热15kJ，同时做电功35kJ．假若系统在发生变化时，不做非体积功(其他条件不变)，计算系统能放出多少热。

答：因定容的条件下 体积功=0 ，若不做非体积功，原做电功全部转换成热放出。系统放热Q=15+35=50kJ

4、生物体内有机物的分解氧化对菌体的生长、营养的消耗十分重要。例如醋酸杆菌可通过乙醇氧化反应而获得生产所需要的能量，其过程分两步完成：

CH3CH2OH? CH3CHO ? CH3COOH

请根据下列反应及其反应热计算生物体内乙醇被氧化成乙醛及乙醛被进一步氧化成乙酸的反应热。

(1)CH3CH2OH（l）+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) ?H?rm= -1371 kJ·mol-1 (2)CH3CHO（l）+5/2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?H?rm= -1168 kJ·mol-1

(3)CH3COOH（l）+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

??rHm= -876 kJ·mol-1

答：根据盖斯定律：反应（1）-（2）得) 乙醇被氧化成乙醛

CH3CH2OH（l）+1/2O2(g) = CH3CHO（l）+ H2O(l)

??rHm=(-1371)-( -1168) = -203 kJ·mol-1

反应（2）-（3）得) 乙醛被氧化成乙酸 CH3CHO（l）+ 1/2O2(g) = CH3COOH（l）

??rHm= ( -1168) -（-876） = -292kJ·mol-1

6．已知甲醇的标准燃烧热为-726.6 kJ·mol-1，即[CH3OH(l)＋3/2O2(g)→CO2(g)＋2H2O(l)]，H?? =-285.8kJ·mol-1，CO?-1?2O(l)

fHm2(g) ?fHm =-393.5 kJ·mol，求甲醇的?fHm。 答： CH3OH(l)?fHm 是反应（1） C(石墨) + 1/2O2(g) + 2 H2(g) = CH3OH(l)的?rHm

???-726.6 kJ·mol-1是反应（2）CH3OH(l)＋3/2O2(g)→CO2(g)＋2H2O(l) 的?rHm H2O(l) CO2(g) 盖斯循环

O2(g)+ C(石墨) + 1/2O2(g) + 2 H2(g)→ CH3OH（l）+ O2(g) [该反应同（1）]

CO2(g)＋2H2O(l)

???mol-1）= ?fHm(CO2) +2?fHm(H2O) ?fHm(CH3OH)+（-726.6 kJ·?mol-1 ?fHm(CH3OH)=(-393.5)+2(-285.8)+ 726.6 = -238.5 kJ·

??是反应（3） 1/2O2(g) + H2(g) = H2O(l) 的?rHm ?fHm??是反应（4） C(石墨) + O2(g) = CO2(g) 的?rHm ?fHm(知识点：对标准摩尔生成焓定义的理解和盖斯定律应用)

四、问答题

1、 假设把一台冰箱放在一间密闭的房间里，把冰箱门打开，插上电源让冰箱工作。室内温度会怎样变化？为什么？