内容发布更新时间 : 2025/1/9 1:19:19星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

1 流体相平衡的热力学基础

可逆过程(Reversible process) 在无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。可逆过程意味着：(1) 在同样的平衡条件下，正、逆过程都能任意进行；(2) 当可逆过程逆向进行时，系统和环境在过程中每一步的状态，都是原来正向进行时的重演，即可逆过程是可以简单逆转完全复原的过程。 1.2 封闭系统的热力学基本方程

考虑一个与环境之间没有物质交换的封闭系统，在环境的作用下其状态发生一个微小的变化，相应的系统热力学能(internal energy)的变化为dU，则根据热力学第一定律有

dU?dQ?dW

改变为dV，则

(1-2.1)

dQ是环境向系统输入的热量(heat)，dW是环境对系统所做的功(work)。如果只考虑体积功，环境的压力为p外，系统体积的

dW??p外dV

代入式(1-2.1)得

(1-2.2)

dU?dQ?p外dV

(1-2.3)

如果环境的温度为T环，则根据热力学第二定律，有

dQ?T环dS

(1-2.4)

dS为系统的熵变。如果状态的变化是一可逆过程，则T环＝T、p外=p、dQ=T环dS=TdS，代入式(1-2.3)得

dU?TdS?pdV

(1-2.5)

、

根据焓H(enthalpy)、亥氏函数A(Helmholtz free energy)和吉氏函数G(Gibbs free energy)的定义

H?U?pVA?U?TS和G?H?TS?A?pV

得

dH?TdS?Vdp dA??SdT?pdV dG??SdT?Vdp

(1-2.6) (1-2.7) (1-2.8)

式(1-2.5)～(1-2.8)即是封闭系统的热力学基本方程，虽然它们是根据可逆过程的假设推导得到的，实际上只要是两个平衡态之间的变化，无论是否为可逆过程，它们都是成立的。 1.3 组成可变的均相系统的热力学基本方程

根据状态或平衡态的基本假定(状态公理)，如果系统中含有K个组分，可以将热力学函数Z表达为热力学函数X、Y和各组分物质量n1、…、nK的函数

Z?Z(X,Y,n1,???,nK)

当Z分别为U、H、A和G时，可分别写出

(1-3.1)

U?U?S,V,n1,???,nK? H?H?S,p,n1,???,nK?

(1-3.2)

(1-3.3)

1

A?A?T,V,n1,???,nK?

(1-3.4) (1-3.5)

G?G?T,p,n1,???,nK?

因为Z是状态函数，可以写出全微分式，

K??Z???Z???Z???dZ??dX?dY?dni ????????X?Y,nj??Y?X,nji?1??ni?X,Y,n[i] (1-3.6)

式中下标nj表示所有组分的量均恒定，n[i]则表示除ni外其它组分的量均恒定。式(1-3.2)~(1-3.6)只涉及状态函数及其变化，因而与过程是否可逆无关。又由于可以独立变化，可任意应用于封闭系统或敞开系统。式中ni为组分i的数量，基本单元为i分子。以热力学能U为例，有

K??U???U???U??dU??dni?dS???dV??????S?V?n??V,nj??S,nji?1?i?S,V,n[i] (1-3.7)

在各组分数量均保持恒定的前提下，由热力学第一定律和热力学第二定律可得式(1-2.5)。由于式(1-3.7)与过程是否可逆无关，与式(1-2.5)相比较得

??U???U??T，???p ?????S?V,nj??V?S,nj定义化学势(Chemical potential)?i为

(1-3.8)

?i??

??n???i?S,V,n[i]代入式(1-3.7)得

K??U? (1-3.9)

dU?TdS?pdV???idni

i?1 (1-3.10)

再结合H、A、G的定义，并代入式(1-3.10)得

dH?TdS?Vdp???idnii?1KK (1-3.11)

dA??SdT?pdV???idnii?1K (1-3.12)

dG??SdT?Vdp???idni

i?1 (1-3.13)

比较式(1-3.10)~(1-3.13)和式(1-3.6)可得

??U???A??p??????

??V?S,nj??V?T,nj

(1-3.14)

??H???G???V?????p???p????S,nj??T,nj (1-3.15)

2

??U???H?T????????S?V,nj??S?p,nj

(1-3.16)

??A???G??S??????

??T?V,nj??T?p,nj (1-3.17)

?i????????

??n????n????n????n???i?S,V,n[i]?i?S,p,n[i]?i?T,V,n[i]?i?T,p,n[i]状态函数的二阶偏导数与求导次序无关，即

??U???H???A???G? (1-3.18)

??Y???Z???????Z??????? ????X?X?Y??????Y,nj?X,nj???X,nj??Y,nj (1-3.19)

比较式(1-3.10)~(1-3.13)和式(1-3.19)可得Maxwell关系式,实用上，还有一些关系经常被用到如：当T和V作为独立变量时有

??(A/T)???A?U?A?TS?A?T??????(1/T)??

?T??V,nj??V,nj (1-3.24)

??U???p??T?p ??????V?T,nj??T?V,nj (1-3.25)

??2A???U???S??CV????T??T??? ??T2??T?T??V,nj??V,nj??V,nj当T和p作为独立变量时有

(1-3.26)

??(G/T)???G??H?G?TS?G?T??? ?????T?p,nj??(1/T)?p,nj??H???V????V?T????p??T??p,nj??T,nj

(1-3.27)

(1-3.28)

??2G???H???S??Cp????T??T??? 2????T?p,nj??T?p,nj??T?p,nj??S???V????????V,????p??T??p,nj??T,nj (1-3.29)

??1??V???V??T?p,nj

(1-3.30)

?????1??VV??p??? ?T,nj (1-3.31)

CV和Cp分别为恒容热容和恒压热容，?和?分别为等压热膨胀系数和恒温压缩系数，都是实验可以直接测定的热力学量。式(1-3.24)和式(1-3.27)称为Gibbs-Helmholtz方程，是两个在构造分子热力学模型时经常用到的重要关系式。

在热力学函数的实际测定中，除了在恒容或恒压下测定经常采用外，有时还采用恒定其它变量?下进行测定，这时，恒定?时的热容C?为

3

???V???S???p???V?C??T???CV?T????CV?T???

???T??,nj??T??,nj??T?V,nj??T??,nj当? = p时，得

(1-3.32)

???p???V?Cp?CV?T??CV?TV??????T?V,nj??T?p,nj2 (1-3.33)

热力学基本方程所涉及的状态函数中，U、H、A、G、S、V、ni是广延性质，与系统大小成正比，T、p、?i则为强度性质，与系统大小无关，当系统组成不变时，其值也不变。对式(1-3.10)在恒定各组分物质相对量不变(即系统组成不变)的条件下积分，并结合H、A、G的定义可得

U??ni?i?pV?TS

i?1KK (1-3.34)

H??ni?i?TS

i?1k (1-3.35)

A??ni?i?pV

i?1k (1-3.36)

G??ni?ii?1 (1-3.37)

如果系统中有?个相，可将上述均相的热力学基本方程应用于每一相，加和起来即得整个系统的热力学基本方程，即

dU??dU??1?????K???????????????????????TdS?pdV???idni? ??1?i?1?? (1-3.38)

dH??dH??1???K???????????????????????TdS?Vdp???idni? ??1?i?1?? (1-3.39)

dA??dA??1?????K????????????????????????SdT?pdV???idni? ??1?i?1?K????????????????????????SdT?Vdp???idni? ??1?i?1??(1-3.40)

dG??dG??1???? (1-3.41)

1.4.3 Gibbs-Duhem方程

对B??niBm,ii?1K进行微分，

dB???nidBm,i?Bm,idni?

i?1K (1-4.19)

与式(1-4.3)相比较可得

??B???B???ndB?dT?dp ???im,i????T?p,nji?1??p?T,nj

4

K (1-4.20)

或

??Bm???Bm??xdB?dT????im,i??p??dp

?T??p,xji?1??T,xj式(1-4.21)还可变为：

K (1-4.21)

这就是Gibbs-Duhem方程。上式表明，系统中K个组分的偏摩尔量Bm,i并不是完全独立的，它们由Gibbs-Duhem方程相联系。

??Bm,i???x?0 (k=1, 2, …, K-1) ?i??i?1??xk?T,p,x[k,K]K (1-4.22)

这个式子也是Gibbs-Duhem方程，共有K-1个，它是将式(1-4.21)中的全微分变为恒温恒压下对xk的偏导数而得，由于是恒温恒压，原式(1-4.21)中的dT项和dp项消失。

以吉氏函数取代式(1-4.21)和(1-4.22)中的B，得

?xd?ii?1KKi??SmdT?Vmdp

(1-4.23)

???i???x?0 (k=1, 2, …, K-1) ?i???xi?1?k?T,p,x[k,K]1.5 平衡与稳定性 1.5.1 平衡判据

根据热力学第二定律，

(1-4.24)

这两个式子将K个组分的化学势相互联系起来，在相平衡计算特别是汽液平衡实验数据的热力学一致性检验中有重要应用。

dS?dQT环?0

(1-5.1)

大于零表示不可逆过程，等于零表示可逆过程。由于可逆过程是在无限接近于平衡条件下进行的过程，当dS即可判断系统处于平衡态。对于孤立系统，

?dQT环?0，

dSU,V?0

(1-5.2)

下标表示恒热力学能、恒容，系统与环境间无任何能量交换，即为孤立系统。式(1-5.2)表明，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时熵具有极大值。

对于一般的封闭系统，为简单计可设始终处于力平衡和热平衡，所有的不可逆性均来自相变化和化学变化。以T环=T以及

dQ?dU?dW?dU?pdV代入式(1-5.1)，并结合H、A、G的定义，可得 dU?TdS?pdV?0 dH?TdS?Vdp?0

(1-5.3) (1-5.4) (1-5.5) (1-5.6)

dA?SdT?pdV?0 dG?SdT?Vdp?0

与热力学基本方程式(1-3.10、3.11、3.12、3.13)比较，得

dUS,V?dHS,p?dAT,V?dGT,p???idni?0

i?1 (1-5.7)

5