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固体锂离子电池用电解质解决方案13

Li3N 系列锂陶瓷电解质

Li3N是由德国的一家研究所发现的一种室温电导率较高且对金属锂稳定的锂快离子导体, 其晶体结构属六方晶系，在垂直于C轴方向包含两层：一层是Li2N，另一层是纯Li层。层状的Li3N是二维离子导体，在垂直于C轴方向的室温电导率达10S/cm，而平行于C轴方向的离子电导率却很低。实际的Li3N晶体并不完全符合化学计量式，在其Li2N层中大约有1%～2%的锂空位，这些少量的空位对Li3N的Li导电性具有重要的意义。研究表明，Li2N层中的Li生成自由能低，升高温度可大幅度增加锂空位数目，受热激发的Li所作的简谐振动以Li2N层内振动为主，从而形成一个二维导电网络；纯锂层中的Li虽然排列完全有序，但剩余空间大，同样可以参与导电。

尽管Li3N的室温离子电导率高，但其分解电压低（室温下仅有0.45V），高度的各向异性结构，合成时易产生杂相，对空气敏感尤其是遇水易燃等，这些都限制了其在固态电池中的商业化应用。为改善Li3N的性能，人们对掺杂Li3N的一系列多元体系进行了大量研究。在Li3N中掺入LiX（X=Cl,Br,I）形成Li2-2xN0.5-xX0.5+x共熔体可显著提高其分解电压，从而提高了化学稳定性。在这一系列掺卤化合物中 Li9N2Cl3最为典型，Li9N2Cl3为立方反萤石结构，其晶格中有大约10% 的锂缺陷空位，Li是主要载流子，室温电导率为2.5×10S/cm，并且为三维离子传导，传导性能基本为各向同性，电子电导率相当低。

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该化合物对金属锂稳定，分解电压大于2.5V，使得Li9N2Cl3在固态电池中的应用成为可能。另外，在Li9N2Cl3中掺杂其它金属离子形成的Li9-xMxN2Cl3可在不降低其分解电压的同时进一步提高离子电导率，一价离子Na、K、Rb、Cs取代的Li9-xMxN2Cl3材料随取代离子半径增加，晶体结构变得更加疏松，离子间相互作用减弱，Li迁移性逐渐提高，在x=0.1时离子电导率可达0.1S/cm （350℃），x>0.1时取代离子可占据空位并降低Li浓度导致材料的电导率下降。价态较高的离子（Mg、Ba、Al等）取代Li时可产生多余的空位，同样能够改善材料的导电性能，实验证明，与Li半径相近的Mg最有利于电导率的提高，而价态较高的Al由于其离子半径小，所带电荷密度高，对周围原子的束缚力大，不利于离子在传输通道中迁移，对电导率的改善不明显。

Li3N-LiI-LiOH（1∶2∶0.77）体系属立方晶系，室温离子电导率高达0.95×10S/cm，电子迁移数<10-5，分解电压大约1.6 V。此外，与Li3N类似的化合物如Li3P、Li3Bi、Li3Sb、Li3As等同样具有较高的Li迁移性，并对金属锂稳定，如Li3P的室温离子电导率约为10S/cm，相对于锂电极稳定电压达2.2V，在其中掺LiCl后，可进一步提高离子迁移能力。

2Li3Bi·3LiCl烧结物的的离子电导率在100 ℃下约为10S/cm，分解电压大于1.5 V。

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