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硫酸锆/聚乙烯醇纳米纤维的研究

文献综述

摘要：本文简述了生物柴油的发展及制备方法。国内外静电纺丝的研究现

状和静电纺丝制备纳米纤维的原理、优点及应用。探讨了静电纺丝制备聚乙烯醇纳米纤维的电压、流速、接收距离、溶剂浓度等工艺条件，然后对纺制出的硫酸锆/聚乙烯醇纳米纤维进行结构和性能的测试，并将硫酸锆/聚乙烯醇纳米纤维用于膜生物柴油方面。（段落有问题）

关键词：生物柴油、静电纺丝、聚乙烯醇、工艺条件、因素

1.生物柴油的发展

20 世纪50 年代末至60 年代初， 国内外对生物柴油开始了较系统的研究工作，到了70 年代，生物柴油的研究得到了大力发展。在这期间许多国家都制定了相应的研究开发计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场等我国在2006 年1月1日颁布的《中华人民共和国可再生能源法》明确规定生物柴油是我国目前鼓励开发的重要能源项目，国家发展与改革委员会也在国家高新技术产业化项目资金支持名单中明确列出了生物柴油。在2007 年4 月27 日由国务院召开的全国节能减排工作电视电话会议上，国务院总理温家宝强调,要认真贯彻落实科学发展观，统一认识、明确任务、加强领导、狠抓落实，以更大 的决心、更大的气力、更有力的措施，确保“十一五”节能减排目标的实现，促进国民经济又好又快发展。由此可见， 生物柴油的发展前景将越来越广阔；作为可再生能源的一种，随着未来柴油需求量的增大， 将促进世界各国加快柴油替代燃料的开发[1]。

2.生物柴油的制备方法

目前生物柴油工业化生产工艺主要是均相的酸、碱催化酯交换反应, 很多都是在常压、低温下进行。根据催化剂在反应体系中存在形态可将其分为均相催化剂和非均相催化剂[2]。均相催化剂研究较早，主要包括均相碱和均相酸催化剂，具有反应速率快、催化剂活性高、价廉等优点。常见均相碱催化剂有KOH、NaOH、

CH3OK 和 CH3ONa 等常见均相酸催化剂有H3PO4、HCl和 H2SO4等。但均

相催化剂存有一些缺点：一，会产生大量废酸、废碱水，增加处理成本，造成对环境污染；二，催化剂不可重复利用，且分离困难；三，在制备生物柴油时，对原料要求高。且均相碱催化剂在高酸价油脂中易引起皂化，将在体系中阻止反应进行；这些缺点在一定程度上限制均相碱催化剂应用范围。相比均相催化剂，非均相催化剂具有多种优点：一，催化剂易分离，可重复利用；二，产品纯化简单，减少处理废水投入，甘油回收利用成本低等。非均相催化剂主要有固体碱性、固体酸性和酶催化剂三种；因此，近年来，非均相催化剂得到广泛研究[3]。工业化生产生物柴油的工艺仍然以传统的液体酸碱催化反应为主，超临界反应、酶催化反应已经步入工业化试验， 使用固体催化剂、有机碱催化剂等催化剂的反应过程还未达到工业化水平，但现在使用的纳米纤维技术已成为纤维科学的前沿和研究热点，并广泛应用与催化领域。本文采用的是硫酸锆与聚乙烯醇纳米纤维制备成催化膜并用于生物柴油的制备。

硫酸锆 [H2Zr(SO4)23H2O] 是一种六角板状结晶，其硫酸根与锆的结合能力比除氟以外的其他卤素都强。它的行为与氟相近， 只有在强酸环境中才能取代与锆结合的氧。准确地说， 锆在离子基团中， 不是以阳离子形式存在, 形成硫酸锆, 而是形成锆酰基硫酸。用硫酸锆/聚乙烯醇纳米纤维具有纳米材料的结构特点，与硫酸锆相比较，具有比表面积大、化学性高等特点。目前用于催化反应的纳米纤维通常为粉末状，易团聚，使用时易损失，且回收较困难。而硫酸锆/聚乙烯醇纳米纤维具有固定的形状和更好的机械强度，具有更好的操作性和易回收性，而且在高温煅烧时产生大量微孔，具有极大的比表面积，因此反应活性较高。

硫酸锆[H2Zr(SO4)23H2O] 是锆化合物中用途非常广的重要产品之一,

是锆铪分离制取原子能级锆铪及其它锆化合物的中间原料, 并大量用作皮革鞣剂、羊毛处理剂、催化剂等。硫酸锆作为一种新型的无机鞣剂, 早在60 年代初国外就开始研制, 其优越性和发展前景已为实践所证实[4]。它的填充性特别好, 鞣出的皮革丰满、柔软、结实、稳定, 耐储藏性好。随着环保意识的加强, 硫酸锆鞣剂代替铬鞣剂已势在必行。

3.静电纺丝技术

静电纺丝是在高压作用下，高聚物溶液或者熔体利用电场力形成一股带电的

喷射流，从喷口喷出，形成固体纤维的过程。静电纺丝作为制备连续、大比表面积和表面多孔结构的纳米纤维的主要方法，被认为是制备纳米纤维的最有效方法，与其它方法相比具有设备简单、操作容易以及高效等特点。

静电纺丝技术与传统的纺丝技术明显不同， 它不是靠机械力而是靠静电力来生产纳米纤维。静电纺丝过程是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形， 然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。利用不同的高分子材料如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、各种生物高分子、各种导电高分子等为原料可以得到不同种类的聚合物纳米纺织纤维、纳米生物纤维、纳米导电纤维、纳米碳纤维等。不同的纤维收集方式可得到不同的纳米纤维产品，如纳米纤维非织造布、纳米纤维纱线等[5]。

4.静电纺丝的基本原理

一般的静电纺丝装置包括高压电源、溶液储存、喷射和接收装置，相对应可以分为5个过程:流体带电、泰勒锥的形成、射流的细化、射流的不稳定和纤维的接收。其中最重要的是泰勒锥的形成。溶液处于储液管中，有外加电极时会在电场作用下形成液滴，没有外加电极作用时，由于重力作用，在溶液与管壁的粘附力、本身的粘度和表面张力的作用下形成悬挂在管口的液滴，在电场力的作用下液滴表面布满了电荷，电荷之间的库仑斥力与液滴表面张力相反，当电场强度增大时，液滴表面的电荷密度增大，库仑斥力大于表面张力，液滴曲率发生变化被拉长成锥形，锥角为49. 3b，这一带电液体称为泰勒锥。泰勒锥会随电压的增大发生喷射，喷射流在电场的作用下分裂，随着溶剂的挥发，射流固化，最后纳米纤维收集于接收装置[6]。

5. 纤维成形的影响因素

影响静电纺丝的因素主要可分为两方面：一方面是聚合物流体特性；另一方面是纺丝工艺参数。聚合物流体特性主要有聚合物的链结构，相对分子质量以及相对分子质量分布，聚合物流体（溶液或熔体）的黏度，表面张力，电导率，聚合物溶液的浓度，所用溶剂等[7]。静电纺丝过程的工艺参数主要包括静电场强度，喷丝口的尺寸，喷丝头与接收器之间的距离，聚合物流体的流速，接收板的运动形式以及纺丝过程中周围环境的温度、湿度、空气流速以及气压等。

（1）聚合物的分子链结构和相对分子质量。聚合物分子链结构对形成的纳