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功能材料课程报告

——钛系贮氢材料的研究现状及应用

学号：20130892

姓名：唐鑫

班级：材料1304

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钛系贮氢材料的研究现状及应用

【摘要】：钛系贮氢合金是目前贮氢合金的主要开发方向之一，具有优异的吸氢释氢性能：不仅吸氢量大，而且具有活化温度、释氢压力较低，使用寿命较长的特点。钛系贮氢合金大体可分为4类合金，每一类均有各自贮氢性能特点，其贮氢工作原理与其他贮氢合金工作原理大致相同。在新型高容量镍氢电池的制备方面有较为广泛的应用，同时也在制取高纯度氢气、贮氢合金电极、氢能汽车等方面均有较广的运用前景。

【Abstract】 : Titanium base hydrogen storage alloy is one of the main development direction of hydrogen storage alloy,possessing excellent hydrogen absorption performance. The titanium base alloy absorbs large amount of hydrogen ,and it has the characteristics that it needs low activation temperature and hydrogen release pressure with a long service life. Titanium base hydrogen storage alloy could be divided generally into four kinds of alloy that each have their respective hydrogen storage performance characteristics. The working principle of 4 kinds of titaniumalloy and other hydrogen storage alloy are roughly the same. Titanium base hydrogen storage alloy has been used widely in the preparation of new high capacity nimh batteries, and it wiil have widely applied prospect,as well as preparing high purity hydrogen, hydrogen storage alloy electrode and the hydrogen car . 【关键词】：钛系贮氢合金、吸氢释氢、性能特征、应用

【 key words 】 : Titanium Base Hydrogen Storage Alloy, Hydrogen Absorbing andHydrogen release Performance Characteristics Application

一、贮氢合金分类概述及性能指标

1.1定义解释

贮氢合金是一种新型合金，是一种能在一般温和条件下反复可逆地吸入和放出氢气的合金材料，又称储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能释放氢气的材料。

本篇报告所讨论的钛系贮氢合金则是由钛与三价过渡金属结合而成的合金。 1.2种类概述

目前研究和投入使用的贮氢合金主要有稀土系、镁系和钛系几类。另外，还有非晶态贮氢合金、复合贮氢材料以及可用于核反应堆中的金属氢化物等。

镁系贮氢合金贮氢量大、重量轻、资源丰富而且价格低廉，但其分解温度过高（250℃），吸放氢速度慢，故仍处于研究阶段，尚未实用；稀土系贮氢合金活化温度低（室温即可活化），吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，但其成本高，大规模应用收到限制。故除了机械合金化技术及复合贮氢合金外，具有优异特性和实际应用意义的钛系贮氢合金是目前贮氢合金的主要开发方向之一。

1.3贮氢合金性能表征指标

用以表征贮氢合金性能的重要指标是“贮氢量”，即所吸放氢气的质量占总体质量的比例。除此之外，还有氢在该贮氢材料中的扩散活化能和扩散系数，以及氢化速度和分解速度等。而温度、压力以及组成成分都对贮氢合金的性能有较为明显的影响，因此可以根据特定温度、压力和特定组成下的贮氢合金的贮氢量来表征该类合金的贮氢性能。后根据一系列温度、压力、组成的性能得到系统组成平衡下的p—C—T曲线，该曲线的平台压力、平台宽度、倾斜度、平台起始浓度和滞后效应等，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能的主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。

二、钛系贮氢合金种类及工作原理

贮氢合金的贮氢原理是可逆地与氢形成金属化合物，或者说是氢与合金生成了化合物，即气态氢分子分解为氢原子而进入金属之中。

2.1现有钛系贮氢合金种类

2.1.1钛铁系合金

钛和铁可形成TiFe和TiFe2两种稳定的金属间化合物。TiFe2基本不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04（四方结构）和TiFeH1.95（立方结构）两种氢化物。TiFe合金室温下释氢压力不到1MPa，且价格便宜。但活化困难，抗杂质气体中毒能力能力差，且在反复吸释氢后性能下降。为改善其贮氢特性，可以用过渡金属等置换部分铁的TiFe1-xMx合金。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。

2.1.2钛锰系合金

Ti-Mn合金是拉维斯相结构，二元合金中TiMn1.5贮氢性能最佳，在室温下即

可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4 。TiMn原子比Ti/Mn=1.5时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。

2.1.3 钛镍系合金

Ti-Ni合金有三种化合物，即Ti2Ni、TiNi、TiNi3。常用的合金化措施是在Ti2Ni

或TiNi合金中加入Zr、V代替部分部分Ti可以提高电化学容量；加入Co、K则可以提高循环寿命。

2.1.4钛锆系合金

是具有代表性的新型贮氢合金，例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7.已经成功地运用于镍

氢电池。其中添加V、Zr可提高单位体积的贮氢能力，而添加Cr是为了增强合金的抗氧化性，提高镍氢电池充放电的周期寿命。

2.1.5其他分类方式

如果按照合金的晶体内部构造和原子比值来分类时，钛系贮氢合金可分为3

类：（1）A2B型钛系贮氢合金以Ti2Co合金为代表，Ti2Co合金最大的特点是贮氢量非常大，H/M约为1.26，相当于2.4%（质量），用Ni和Mn等置换合金中的一部分Co所得的Ti2(CoNiMn)合金有效地改善了合金p—C—T曲线的平台特性。（2）AB型合金有TiFe、TiCo、TiNi等， TiFe合金贮氢量最大而且便宜，但有初期活化较困难等缺点，当前对其改良型合金的开发十分活跃。（3）AB2型合金主要有TiCr2、TiMn1.5、TiCo2、TiFe2等。TiCr2的贮氢性能较好，当前开发了用Mn、Fe等元素置换一部分Cr，以及用Zr置换一部分Ti的合金。（4）固溶体型钛系贮氢合金有钒和钒的固溶体合金，如Ti—V、Ti—V—Fe、Ti—V—Cr等。

2.2钛系贮氢合金工作原理

钛系贮氢合金的贮氢原理与其他贮氢合金的工作原理大致相同，即钛合金在

一定温度和压力下，与H2可逆反应生成固溶体和氢化物的过程。反应分三步进行：（1）第一步，先吸收少量氢，形成含氢的固溶体（α相）。其固溶度与固溶体平衡氢压的平方根成正比；（2）第二步，固溶体进一步与氢反应，产生相

变，形成氢化物相（β相），反应中合金氢化物中氢的浓度一般大于固溶体中的氢平衡浓度；（3）再提高氢压，合金中的氢含量略有增加。

钛合金与氢反应是一个可逆的过程，正向反应为吸氢（放热），逆向反应为

释氢（吸热）。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。氢在钛合金中的吸收和释放，取决于钛合金和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。即可根据p—C—T平衡图，调节温度、压力和组成，对钛合金的吸氢、释氢进行控制。

2.3钛系贮氢合金工作的影响因素 2.3.1活化处理

贮氢合金表面被氧化物所覆盖或吸附着水或气体等杂志时，会对氢化反应造成不利影响，因此在吸放氢前应对表面进行活化处理。活化处理可采用加热解压脱气、高压加氢处理等。

2.3.2耐久性和中毒

氢进入贮氢合金时，每次都会带入氧、水分等这些不纯的物质在钛系贮氢合

金或氢化物离子表面聚焦，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的下降。

2.3.3贮氢材料的导热性

钛系贮氢合金翻覆吸释氢的过程中，会形成5～25μm的微粉层，其平均有效

导热性能很差，对吸氢（放热）和释氢（吸热）的过程起阻碍作用。

2.3.4粉末化

贮氢合金在吸储和释放氢的过程中，会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末

现象。这一现象会使装置内的充填密度增高，传热效率降低，并产生局部应力。同时粉末随氢气流动，造成氢气通道阻塞。

2.3.5其他因素

除上述因素外，温度、合金结构类型、相结构及晶粒大小也能对钛系贮氢合

金的性能有所影响。由于吸氢为放热过程，而释氢为吸热过程，故温度升高，吸氢性能降低，而释氢性能有所上升；温度降低，吸氢性能升高，而释氢性能降低。晶粒越小、晶胞体积越小，则其贮氢性能越佳。同时，钛系贮氢合金的合金元素也能对其贮氢性能有所影响，例如Cr元素，在加入该合金元素后，钛系贮氢合金电极结构以及电化学性能均有明显改变。