内容发布更新时间 : 2024/12/23 11:02:21星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
在计算熵变时,一定要用可逆过程的热效应。如果实际过程是一个不可逆过程,则要设计始、终态相同的可逆过程,所以要掌握几种设计可逆过程的方法。例如,如何将不可逆相变,设计成可逆地绕到可逆相变点(如熔点、沸点或饱和蒸汽压点)的可逆过程,并能熟练地掌握可逆过程中,?H,?S和?G的计算。
不一定完整地了解熵的本质和热力学第三定律(因为本教材没有介绍统计热力学),只需要了解,熵是系统的混乱度的一种量度,凡是混乱度增加的过程都是自发过程。由于热力学能的绝对值无法计算,所以使得与热力学能有联系的其他函数如H,A和G的绝对值也无法计算,所以,只能计算它们的变化值。在使用这些函数时,都要加上“?”的符号,即?U,?H,?A和?G。原则上熵的绝对值也是不知道的,但是,热力学第三定律规定了:在0 K时,完整晶体的熵等于零这个相对标准,由此而得到的熵值称为规定熵。在298 K时的常见物质的规定熵,即标准摩尔熵值,可以从热力学数据表上查阅,并可以用来计算化学反应的熵变。
定义新函数的出发点就是为了使用方便。在用熵作为判据时,既要利用可逆过程的热效应计算系统的熵变,又要计算环境的熵变,这很不方便。而平时实验是在等温、等容的条件下进行(较少),或在等温、等压的条件下进行(绝大多数),所以定义了Helmholtz自由能和Gibbs自由能这两个新函数,希望利用系统本身的性质作为判据,显然,Gibbs自由能的用处更广。既然是定义的函数,说明它实际上是不存在的,所以只有在特定的条件下才有一定的物理意义。
化学热力学之所以能判断变化的方向和限度,主要是利用判据,熵判据是最根本的,而Helmholtz自由能和Gibbs自由能判据是在熵判据的基础上衍生出来的。今后Gibbs自由能判据用得最多,因为大部分化学反应实验都是在等温、等压和不做非膨胀功的条件下进行的。在使用判据时,必须满足判据所需要的适用条件。
四个热力学基本公式的导出,主要是通过热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式,以及H, A, G的定义式,它们与第一定律的适用条件一样,只适用于恒定组成的均相封闭系统,并且还引入了不做非膨胀功的限制条件。从这四个基本公式,可以知道每个热力学函数的特征变量,这在今后定义化学势时很有用。
四个基本公式中,公式dG??SdT?Vdp在今后将用得最多,必须记住。
至于Maxwell方程,它主要用在求算热力学函数与p, V, T之间的变化关系,把实验可测量(如p, V, T)去替代实验不可测量(如熵),或在做证明题时,知道如何进行偏微分公式的变换。对于非化学专业的学生,这部分内容本教材已删除了,免得陷在偏微分方程中,感到热力学是如此的难学而失去信心,其实这部分并非是化学热力学的主要研究任务。
初学者对热力学的基本概念不容易掌握,课听懂了,书看懂了,但是碰到具体问题还是不会判断。所以,在学完热力学第一和第二定律之后,最好要总结一下各种热力学函数变量的计算,讨论一些容易混淆的问题,或精选一些选择题,搞一次抢答竞赛,活跃一下学习气氛,便于在愉快的气氛中,理解和巩固热力学的基本概念。 三.思考题参考答案
1.自发过程一定是不可逆的,所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗? 答: 前半句是对的,但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。
2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗,这是否与热力学第二定律矛盾呢?
答: 不矛盾。Claususe说的是:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化”。而冷冻机系列,把热从低温物体传到了高温物体,环境做了电功,却得到了热。而热变为功是个不可逆过程,所以环境发生了变化。
3.能否说系统达平衡时熵值最大,Gibbs自由能最小?
答:不能一概而论,这样说要有前提,即:绝热系统或隔离系统达平衡时,熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功,系统达平衡时,Gibbs自由能最小。也就是说,使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。
4.某系统从始态出发,经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值,能否设计一个绝热可逆过程来计算?
答:不可能。若从同一始态出发,绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之,若有相同的终态,两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程,才能有相同的始、终态。
5.对处于绝热钢瓶中的气体,进行不可逆压缩,这过程的熵变一定大于零,这说法对吗?
答:对。因为是绝热系统,凡是进行一个不可逆过程,熵值一定增大,这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体,虽然被压缩后体积会减小,但是它的温度会升高,总的熵值一定增大。
6.相变过程的熵变,可以用公式?S??H来计算,这说法对吗? T答:不对,至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变,?H是可逆相变时焓的变化值(?H?Qp,R),T是可逆相变的温度。
7.是否Cp,m恒大于CV,m?
答:对气体和绝大部分物质是如此。但有例外,4摄氏度时的水,它的Cp,m等于CV,m。
8.将压力为101.3 kPa,温度为268.2 K的过冷液态苯,凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K,如何设计可逆过程?
答:可以用等压、可逆变温的方法,绕到苯的凝固点278.7 K,设计的可逆
C6H6(l,268.2 K,101.3 kPa)?C6H6(s,268.2 K,101.3 kPa) (1) ↓等压可逆升温 (3) ↑等压可逆降温C6H6(l,278.7 K,101.3 kPa)过程如下:
分别计算(1),(2)和(3),三个可逆过程的热力学函数的变化值,加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质:异途同归,值变相等。
9.在下列过程中,Q ,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔG和ΔA的数值,哪些等于零?哪些函数的值相等?
(1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4) 理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水
(2)C6H6(s,278.7 K,101.3 kPa) (6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下,下列化学反应达成平衡 H2(g)?Cl2(g)2HCl(g)
答:(1) Q?W??U??,?G??A H0?0, ?U?W(2) QR??S? H?QA?(3) ?G?0, ? P, ?eWH?0, Q =?W,? G? ?A(4) ?U??e(5) ?U?Q V= We?0(6) ?rGm?0,?rAm?Wmax?0,?rUm??rHm
10. 298 K时,一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa),另一边是2 mol N2 (200 kPa ),中间用隔板分开。问在298 K时,抽去隔板后的熵变值如何计算?
答:设想隔板可以活动,平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下,相同的理想气体混合时的熵变等于零,即?mixS?0。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变, ?S??nRlnBp1 p2 ?1 mo?lR?100ln?1502? mR?ol200?ln150?1 41 JK?1.11. 指出下列理想气体,在等温混合过程中的熵变计算式。 (1) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)
(2) 1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) (3) 1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)
1答: (1) ?mixS?2Rln。因为相同气体混合,总体积没变,相当于每个气
2体的体积都缩小了一半。
(2) ?mixS?0。因为理想气体不考虑分子自身的体积,两种气体的活动范围都没有改变。