内容发布更新时间 : 2024/12/23 13:50:11星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性 第八章 研究化学反应和反应性

本章讨论应用电子结构理论研究化学反应.我们将从电子密度开始,然后 回顾第四章中有关反应势垒的讨论,再讨论反应研究中的更复杂的技术,最后,通过对相应反应的计算,来研究未知体系的反应热. 本章将引入两种新的计算方法 * 势能面 * 反应路径分析 8.1 预测电子密度

将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步. 例8.1 文件 e8_01a, e8_01b 取代苯的电子密度

在有机化学中,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题. 在这里,我们采用电子密度对这一现象进行研究.

已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理:苯环首先受NO2+的 攻击,产生各种异构体的阳离子异构体.当硝化完成后,产物分布如下. 邻位 间位 对位 氯硝基苯 29% 1% 70% 二硝基苯 7% 88% 1%

我们在这里检验间位和对位异构体的中间体.

分子采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,电子密度在HF/6-31G(d)等级计算.将电子密度按照平行苯环平面的方向切片,得到不同厚度位置的电子密度图. 间位的氯硝基苯和对位的二硝基苯的电子密度分布显示,其保留了有较大 共振范围的电子结构,相反,另两个构型的电子密度分布显示其电子分布相对局域化,并且向苯环外的方向集中.

通过电子密度的图形,可以定性的理解电子密度和反应性的关系,在得到结论 之前,检查这个体积的电子密度是必要的.关于这方面的进一步资料可以参见 Gaussian出版的白皮书Visualizing Results from Gaussian. 8.2 计算反应焓变

例8.2 文件e8_02 水解反应

现在分析水解反应 H+ + H2O --> H3O+

目的是计算标准反应焓变dH298.其计算方法可以表示为 dH298 = dE298 + d(PV)

dE298 = dEe0 + d(dEe)298 + dEv0 + d(dEv)298 + dEr298 + dEt298 其中

dEe0: 0K时产物与反应物的能量差;

d(dEe)298: 0K到298K电子能量的变化.对于这个反应,这一项可以忽略; dEv0: 0K时反应物和产物的零点能之差; d(dEv)298: 0K到298K振动能量的变化; dEr298: 产物和反应物的旋转能之差; dEt298: 产物和反应物的平动能之差; d(PV): 由于有一摩尔分子消失,PV=-RT.

dEe0由单点能得到,本例采用的计算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p).其他的各项都要考虑内能校正,通过频率分析得到.这样,所要做的工作就是进行优化然后进 行频率分析得到所需数值.采用B3LYP/6-31G(d)就能够得到足够精确的结果.

这里注意我们不用计算H+,由于没有电子,它的电子能量显然是0;由于只有一个 原子,其振动,转动能显然也是零,这样,其只有平动能,其值为

1.5RT = 0.889kcal.mol.(详见统计热力学).

最终计算得到dH298=-163.3kcal.mol.实验值为-165.3+-1.8kcal/mol. 两者符合的相当好. 8.3 研究势能面

对于势能面的研究对反应路径分析来讲,可能产生出人意料的好的结果. 本节中, 我们通过实例研究势能面的应用方法. 考虑丙烯基正离子的旋转异构体的变化, H1 H1 | |

H2a C H2b H2a C H3b \\ / \\ / <---> \\ / \\ / C C C C | | | |

H3a H3b H3a H2b (I) (I')

曾经认为两个异构体之间的变化是通过一个具有Cs对称性的过渡态完成的,在该构型中,H2b-C-H3b组成的平面垂直与碳原子平面.采用HF/6-311++G(d,p)能够找到这样的过渡态,但是进一步的采用MP2和QCISD以及同样基组的研究却没有得到 过渡态,而得到了极小值!这个新的具有Cs对称性的结构中,H1迁移到了端位的碳 原子上.这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10kcal/mol. 这样就有了另一条反应路线: 中间碳上的氢迁移到端位的碳原子上; 新形成的甲基旋转;

旋转后的甲基上的一个氢原子迁移回中间碳原子.

在这个例子中,应用了IRC计算来确定过渡态的确是连接产物与反应物的. 本章后面将对这一方法进行讨论.

HF方法的研究得到了假的过渡态,原因是,由于HF方法本身的限制,其计算的亚甲 基旋转的势垒要低于氢原子迁移的势垒. 8.4 势能面扫描

势能面扫描可以研究一个区域内的势能面.一般的扫描都是由一系列的在不同结 构上的单点能计算组成的.当进行势能面扫描时,要设置分子结构的变量,设置需要变化的结构的范围和步长. 在Gaussian中,势能面扫描是自动进行的,下面是一个进行势能面扫描的算例. #T UMP4/6-311+G(d,p) Scan Test CH PES Scan 0 2 C H 1 R R 0.5 40 0.04

该算例要求一个对于CH的势能面扫描,所用的关键词是scan,变量的设置格式是: 名称 初始值 [点数 步长]

当只有一个参数时,变量在整个扫描中是不变的,当三个参数都设定时,变量将在一定范围内变化. 当有多个变量时,所有的可能构型都要计算.

所有等级的计算结果都在输出文件中列出,比如进行的MP2的势能面扫描也将列出HF方法的结果. 根据得到的扫描结果,可以得到所要的势能面,通过它,可能得到极小值的可能位 置.势能面扫描过程中不进行几何优化. 8.5 反应路径分析

在第四章中我们提到,得到一个过渡态机构不能说明它就是连接产物和反应物的结构.分析其是不是所需过

渡态的一个方法是分析虚频的简正振动状态.

有时,对 振动的分析也不能够确定.本节讨论更为精确的方法.

IRC方法检验过渡态分子的趋势.计算从过渡态开始,根据能量降低的方向来寻找 极小值,就是说,寻找过渡态所连接的两个极小值. 反应路径是连接反应物与产物的,但是连接反应物和产物可以有不止一条路径, 通过不同的过渡态连接,通过IRC计算,我们可以寻找真正的反应路径,也就是能量 最低的反应路径. 反应路径计算可以确认得到的过渡态就是连接反应物和产物的过渡态,一旦确认, 还可以计算活化能(注意零点能校正). 运行IRC

在Gaussian中,运行IRC的关键词是IRC.需要注意的是,IRC计算是从过渡态开始的, 在两个反应方向上各进行固定步骤的计算(默认是6步). IRC计算的方法是这样的: * 优化过渡态

* 进行频率分析,确认所得到的是过渡态,计算零点能,生成进行IRC计算的力矩阵 * 运行IRC,在鞍点的能量下降方向,寻找极小值.一般的,需要增大寻找的次数, 从而尽可能的接近极小值.方法是设置MaxPoints. 确定反应势垒,一般还要进行更多的工作, * 对过渡态的高等级的能量计算

* 对反应物和产物进行优化和频率分析,得到零点能,进行高等级能量计算 8.6 势能面研究实例

我们现在用Gaussian的反应路径分析来研究甲醛的势能面.这个势能面上有很多 极小值,包括甲醛,羟基卡宾,以及H2和CO.每一组之间都可以组合成不同的反应物 产物对.这里研究两个反应 H2CO <--> CO + H2 H2CO <--> HCOH 甲醛的解离

我们要确定反应过渡态的结构,预测反应的活化能.为此,我们需要以下信息: * 甲醛,氢分子,一氧化碳分子的考虑零点能的能量. * 过渡态的几何构型和零点能校正的能量. 计算在HF/6-31G(d)水平进行,结果如下 SCF能量 零点能 总能量 H2 -1.12683 0.00968 -1.11716 CO -112.73788 0.00508 -112.7280 H2 + CO -113.84996

H2CO -113.86633 0.02668 -113.83966 计算过渡态的能量,方法是

* 过渡态几何构型优化,计算SCF能量 * 频率分析,计算零点能 * IRC计算,确认过渡态 优化过渡态

例8.3 文件 e8_03 CH2O --> H2 + CO IRC

首先考虑氧原子垂直于CHH平面的构型,同时增大OCH夹角.计算中设置 Opt=(TS,CalcFC). CalcFC一般对于过渡态的优化是有帮助的. 得到的该点几何构型与猜测的结构接近,SCF能量-113.69352 频率分析

频率分析表明其有一个虚频,零点能0.01774(校正后),总能量-113.68578