内容发布更新时间 : 2024/11/2 23:35:58星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
八、化 学 动 力 学
1．超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生
?? O2 + H2O2 命体代谢过程产生的超氧离子才致过多积存而毒害细胞：2O2?+ 2H+ ?今在SOD的浓度为c0(E) = 0.400?10?6mol·L?1, pH = 9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，在
常温下测得不同超氧离子的浓度c (O2?)下的超氧化物歧化反应的反应速率r如下： c (O2?)/ mol·L?1 7.69?10?6 3.33?10?5 2.00?10?4 r / mol·L?1·s?1 3.85?10?3 1.67?10?2 0.100
(1) 依据测定数据，确定歧化反应在常温下的速率方程r = kc(nO2?)的反应级数 (2) 计算歧化反应的速率常数k, 要求计算过程
(3) 在确定了上述反应的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：
1??E + O2??E? + O2
2??E? + O2??E + O22?
其中E?为中间物，可视为自由基，过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。
Ekk试由上述反应机理，推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。 1． 在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解反应：A (l) ? B (g) + H2O
(l)，假定气态产物B在水中不溶，有以下实验事实：
a. 固定A溶液上部的体积，在不同时间t下，测定产物B气体的分压p, p与t数据满足ln[p?/(p?－p)] = k’t方程，式中p?为时间足够长时，A(l)完全分解所产生的B(g)的分压，k’为一常数。
b. 改变缓冲介质，在不同的pH下进行实验，作lg(t1/2) ~ pH图，可得到一条斜率为?1, 截距为lg (0.693/ k)的直线。k为实验速率常数。 请回答下列问题：
(1) 从上述实验结果出发，试求该反应的实验速率方程。 -(2) 有人提出如下机理： A + OHk1k-1I + H2O Ik2-B + OH
式中k1、k-1分别为响应纪元反应的速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是否相符，为什么？
3．电机在运转过程中的发热，导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，绝缘性逐渐降低，并最终失效。实验表明：异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化，温度分别为393.0K、111.0K和453.0K，寿命分别为20000h、5000h和307h，此时漆膜重量均减少39.0%；假定热降解机理不变且服从一级反应规律，试推算它在348.0K的正常使用温度下漆包线的
寿命有多长？热降解的活化能为多少？
4．五氧化二氮是晶体，具有很高的蒸汽压，在气相或在惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。其分解反应为：
N2O5(g) 2NO2(g) ＋ 1/2O2(g)
此反应为一级反应。由于分解产物NO2和N2O4均溶于CCl4中，只能有O2逸出，故N2O5在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出的O2的体积来测定。下表是0.7372 g固体N2O5在30 0C和p0压力下的实验数据：
时间t (秒) 0 2400 9600 16800 体积VO2(ml) 0 15.65 45.85 63.00 (1) 求算此反应的速率常数k及半衰期t1/2； (2) 30℃，分解90.0%时所需时间为多少秒？
(3) 已知该反应活化能为1.03?105 J·mol?1，若要求2400秒内收集60.00ml O2 (30 0C时的体积)，问需在什么条件下进行实验？(气体按理想气体处理，气体常数R=8.314 J·K?1·mol?1) 5．298.2K，反应：A + 2B = 2C + 2D的速率方程为 v = k[A]x[B]y
(1) 当A、B的初始浓度分别为0.010、0.020mol·L?1时，测得反应物B在不同时刻的浓度数
据如下：
t / h 0 90 217 [B] / mol·L?1 0.020 0.010 0.0050 求该反应的总反应级数
(2) 当A、B的初始浓度均为0.020 mol?L-1时，测得初始反应速率为实验(1)的1.4倍，求A
和B的反应级数x和y。 提示： (3) 求算反应速率常数k。
6．正、逆反应均为一级的对峙反应 A k1k-1N2O4(g)?badx1?(b1?n?a1?n) xn1?nB，A、B分别表示反式或顺
式－[Cr(en)2(OH)2]+。k1、k2分别为正、逆向反应的速率常数。实验测得如下数据：
反应温度 T / K 298
反应时间 t / min 0
反应体系中 A、B的浓度 cA / (mmol·dm?3)
1.2
cB / (mmol·dm?3)
0
298 298 308 308 308
2.2 足够长 0 0.7 足够长
1.2
0.05 0.15 0 0.05 0.15
该体系的速率方程为dcB/dt = k1cA－k-1cB，经推导得公式
lnk1cA00k1cA?(k1?k-1)cB?(k1?k-1)t，cA0为t=0时，体系中A的浓度，cA、cB分别为反
应时间t时，体系中A、B的浓度。试解答下列问题：
(1) 当t=0时，体系中仅有A，cA0 = 2.1 mmol·dm?3，实验在某一恒定温度下进行，要求当体
系中B的浓度达到 0.10 mmol·dm?3时的反应速率为0.13 mmol·dm?3·min?1，请通过计算(要写出计算过程)确定合适的反应温度是否可在298K－308K范围内选择？
(2) 已知[Cr(en)2{OH}2]+的Sm (顺式，298K)、Sm (反式，298K)，也请(通过计算)确定A、
B中哪个是顺式？哪个是反式？
7．Co-60广泛用于癌症治疗，其半衰期为5.26年，则其衰变速率常数为 ，某医院购得该同位素20mg，10年后剩余 mg。
8．在300K，鲜牛奶5小时后即变酸，但在275K的冰箱里可保存50小时，牛奶变酸反应的活化能是 。
9．过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一，虽然其氧化反应相对较慢。过二硫酸根离子能氧化除氟离子外的所有卤素离子。
按S2O82? + 2I 2SO42? + I2式生成碘的起始速率为r0。在25℃下，测定了以反应
―
物起始浓度（c0）为函数的起始速率如下： c0（S2O82?）[ mol·L?1 ] 0.0001 0.0002 0.0002 (2) 写出上述反应的速率方程。
(3) 写出上述反应的总级数和各反应物的级数。 (4) 推导出该反应的速率常数为0.011 L· mol?1·s?1。
(5) 已知上述反应的活化能为42kJ· mol?1，在什么温度(°C)下速率常数将增加10倍？ (6) 碘与硫代硫酸根离子（S2O32?）反应生成碘离子是快速的，写出该反应的反应式。
c0（I）[ mol·L?1 ] ―r0（10?8）[ mol·L?1·s?1 ] 1.1 2.2 1.1 0.010 0.010 0.005 (1) 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构，并给出所有原子的氧化态。