高分子化学答案 下载本文

内容发布更新时间 : 2024/12/24 12:59:56星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

1)甘油: 2)季戊四醇: b、 Carothers法: 1)甘油: 2)季戊四醇: c、Flory统计法: 1)甘油: 2)季戊四醇: 16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚,NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(r)的10%,试求p=0.970时的 以及 = 200时的p。

解:NA0=NB0=3.0,A3中A基团数占混合物中A总数(r)的10%,则A3中A基团数为0.3mol,A3的分子数为0.1 mol。

NA2=1.35mol;NA3=0.1mol;NB2=1.5mol

当p=0.970时, 时, p=0.973

18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5(COOH)3],问能否不产生凝胶而反应完全? 解:根据配方可知醇过量。

,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 第四版习题答案(第三章) 思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。 CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。 CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。

CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR) CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl:不能,对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。

CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。

CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。

计算题

1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由 和 来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。

解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯 =-56.5kJ/mol, =-117.2J/mol K 平衡单体浓度:

T=77℃=350.15K, 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K, 0.0558mol/L T=177℃=450.15K, 0.368mol/L T=227℃=500.15K, 1.664mol/L 从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 时间 /h DCPD浓度 /(mol·L-1) 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0288 解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:

通过以 对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线 ,斜率为-kd。 得到:kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期:

3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 50 60.5 1.16′10-5 69.5 3.78′10-5 10-6 分解速率常数 /s-1 2.64′解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:

,以 对 作图,斜率为 ,截距为 。 采用最小二乘分法进行回归,得:

Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时

当t=80℃=353.15K时

以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的。 6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol·L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0′10-3mol·L-1, 在60℃下聚合,如

引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80,kp=145 L·(mol·s)-1,kt=7.0′107 L·(mol·s)-1, 欲达到50%转化率,需多长时间? 解:

当引发剂浓度随时间不变时:

第四版习题答案(第三章)

7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,[M]0=2 mol·L-1,[I]=0.01 mol·L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:

(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ·mol-1。 解:(题意有修改)

低转化率下聚合动力学方程: 令

(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变 不改变转化率。

(2)当其它条件一定时,改变 ,则有:

,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。 由于聚合速率 ,故 增加到4.51倍时, 增加2.12倍。

聚合度 ,故 增加到4.51倍时, 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 (3)引发剂引发时,体系的总活化能为:

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。 光引发聚合时,反应的活化能如下:

上式中无 项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下: a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g·cm-3;b. 引发剂用量为单体重的0.109%;c. Rp=0.255′10-4 mol·(L·s)-1;d.聚合度=2460;e. f=0.80;f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较 [M]和[M·]的大小,比较RI、Rp、Rt的大小。 解:

偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23。

>>

可见,kt>>kp,但[M]>>[M?],因此Rp>>Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd Rp Rt 10-8 10-5 10-8 kd kp kt 10-6 102 107 [M] [M·] 8.53 1.382×10-8 12. 以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0

mol·L-1,过氧化物浓度为0.01mol·L-1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0′10-11和1.5′10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯为理想体系,计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何? 计算时采用下列数据: CM=8.0′10-5,CI=3.2′10-4,CS=2.3′10-6,60℃下苯乙烯密度为0.887 g·ml-1,苯的密度0.839 g·ml-1。

解:[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。若无链转移, 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?(该题虽不是作业,但因为与12题有关,所以也附上答案)

60℃,某单体由某引发剂引发本体聚合,[M]=8.3 mol·L-1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:

Rp/ mol·(L·s)-1 0.50 8350 1.0 5550 2.0 3330 5.0 1317 10 592 15 358 解:

15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响? 计算时用下列数据:[I]=0.04 mol·L-1,f =0.8;kd=2.0′10-6s-1,kp=176 L·(mol·s)-1,kt=3.6′107 L·(mol·s)-1,r(60℃)=0.887 g·mL-1,CI=0.05;CM=0.85′10-4。 解:[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

偶合终止:C=0.77,歧化终止:D=0.23 2、甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L,竞聚率:r1=0.40,r2=0.69;a、计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计),b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。

解:甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L,所以

即起始共聚物中,甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。

因为,r1<1,r2<1,此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚,在恒比共聚点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,有 所以,两单体摩尔配比为:

3、氯乙烯(r1=1.67)与醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚,希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯,分别求两单体的初始配比。 解:(1)当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时,将 带入下式: ,

两单体的初始配比为

(2)85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯, 则

② 解得:

两单体的初始配比为 =15.1

4、两单体竞聚率为r1=0.9,r2=0.083,摩尔配比=50:50,对下列关系进行计算和作图:a、残余单体组成和转化率; b、瞬时共聚物组成与转化率; c、平均共聚物组成与转化率;d、共聚物组成分布。

解:a、残余单体组成和转化率: , ,

C-f1的关系图见图4-16。

b、瞬时共聚物组成与转化率:

c、平均共聚物组成与转化率:

d、共聚物组成分布如下表

C f1 F 1 0 0 0.5