内容发布更新时间 : 2024/11/20 15:41:02星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
4. 烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2
5. Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。 例如： 下列化合物
OCH332 A. ; B. ; C. ; D. 与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。
6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应：
CH2 CHCH 2X > 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3X CH2X
（CH3)3CBrBr BrBr 形成碳正离子1 10-3 10-6 10-11SN2 的相对速率反应： CH3X＞1o RX＞2o RX＞3o RX成环的SN2反应速率是：
CHCNCHClv五元环 > v六元环 > v中环，大环 > v三元环 > v四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 CH2 CHCHXCH3 > 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3XCHXCH3
RI > RBr > RCl 醇脱水-----主要E1
CH2 CHCHCH3
> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH OH
CHCH3
OH
8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为 > > > 。 例如： 萘环的 A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯
6
Cl NH2 NO2 CH3 在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。
CH3CH(CH3)2ClNO2
A. ; B. ; C. ; D. CH3
（六）其它
1. 亲核性的大小判断： 2. 试剂的碱性大小：3. 芳香性的判断： 4. 定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：－O＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
＋
间位定位基：－NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理：
1. 自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2. 自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3. 亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成 中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。 或环鎓离子）：
4. 亲电取代反应机理：
中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5. 亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成 6. 亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的
醚）。
SN2反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键
断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7. 消除反应反应机理
－
7
E1机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃） 反应类型：RX的消除反应 E1cb机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：（rearrangement） 重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排
H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3CH3CHCH3
（2） 烷基1,2－迁移：CH3CCH3（3） 苯基1,2－迁移：
C6H5C6H5COHCH2CH2CH3CCH2CH3
CH3C6H5CCH2C6H5OHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5O频哪醇重排：
CH3CH3CH3CCCH3HOHOH 重排CH3CH3CCCH3HCH3COOHCH3CH3CH3CH3CCCH3OHOH2H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3(频哪酮)CH3CCH3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H
（4） 变环重排：
CHCH3OHHCHCH3OH2CH3H2OClClCH3CHCH3
变环重排（5） 烯丙位重排：碱性水解
8
CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCH2OHδCHCHδCH2OHCH3CHCH3CHCHOHCH22、其它重排
（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象） CH3CH2OCHHgSO4, H2SO4OHCH3CCH2CH3O
CCH3六、鉴别与分离方法 七、推导结构 1. 化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧
化
2. 光波谱性质：
红外光谱： 3650~2500cm O—H，N—H伸缩振动
3300~3000cm —C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动 3000~2700cm —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动 1870~1650cm C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
类别醛、酮键和官能团C=OR-CHO－1－1－1－1－1－1
伸缩(cm-1)1750-168027201770-1750（缔合时在1710）说明1690~1450cmC=O C=C，苯环骨架伸缩振动 羧酸－1
1475~1300cmOH —CH3，—CH 2，次甲基面内弯曲振动气相在3550，液固缔合时在 1000~670cm C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动 核磁共振谱： 酸酐酰胺晴酰卤C=OC=OC=ONH218001860-1800 1800-17501690-16503520，3380（游离）缔合降低100个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为2260-22103000-2500（宽峰）C=O酯偶合裂分的规律：n+1规律 1735一组化学等价的质子有n
C?Nn+1个，
这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中 常用溶剂的质子 的化学位移值
10.5—12具体的推到方法： 131211DCHCl3 (7.27)6—8.50.5(1)—5.52—4.71.7—3OH NH2NH9—104.6—5.987654320.2—1.510109RCOOH
RHCR2=CH-RCH2F CH2ClCH2Br CH2I RCHOCH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3C3CH C2CH2C-CH3环烷烃9 1）.不饱和度的计算
?（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果?=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃； ?=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等； ?≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）. 红外光谱观察官能团区域
(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm, s) (2). 如果有C=O, 确定下列状况.
羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠) 酰胺: 是否存在N-H(3400cm附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰
酯: 是否存在C-O(1300~1000cm有强吸收) 酸酐: 1810和1760cm附近有两个强的C=O吸收
醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收) 酮: 没有前面所提的吸收峰 (3). 如果没有C=O, 确定下列状况.
醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm, 宽峰; 1300~1000cm附近的C-O吸收)
胺: 是否存在N-H(3400cm附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收
醚: 是否存在C-O(1300~1000cm有强吸收, 并确认 3400~3300cm附近是否有O-H吸收峰) (4).观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm附近有弱的吸收
芳环: 1600~1450cm范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。
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