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第二章 热力学第一定律

系统：隔离系统；封闭系统；敞开系统 环境：在系统以外与系统密切相关部分 状态：系统的所有物理性质和化学性质的综合体现 类型：广度量；强度量 系统及 状态及 状态函数 状态函数 (热力学性质) 特性：①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关； 状态 ②不同状态间的改变值具有加和性。 即殊途同归， 值变相等；周而复始， 其值不变。

热力学平衡：热平衡；力学平衡；相平衡；化学平衡

恒压过程(p始=p终=p环)

恒温过程(T始=T终=T环)

单纯的pTV变化 恒容过程(V始=V终)

绝热过程(Q = 0)

节流过程(H = 0，Q＝0) 状态变化 溶解及混合 及过程 TT 理想气体(IG)系统：?U?n2CdT;?H?n2CdT 相变化 ?T1V,m?T1p,mT2 化学变化 Qp=△H=nCp,mdT;W=-p外(V2-V1)； ?T1 恒压过程： 系△U=△H-p△V (常压下，凝聚相：W≈0；△U≈△H) 统

状理想气体 焦尔实验：(1)结论：(?U/?V)T=0; (2)推论：UIG=f (T); HIG=g (T) 态

变 恒温过程 △U=△H=0; W=-Q =V简单的??pdV??nRTlnV2/V1 (可逆) 化V时 pTV变化 T，恒容过程：W=0；Q=△U= Vn?TCV,mdT; 计 算 不可逆（恒外压）：nCV,m(T2-T1)=-p2(V2-V1) 系绝热过程：Q=0；△U= W 统 ?可逆： nC(T?T)?p1V1(1?1) 与V,m21??1V2??1V1??1环

境>0 致冷 间 系统与环境 节流膨胀：Q=0；△H=0；?J-T=(dT/dp)H =0 T不变(例如理想气体) 交 间交换能量 <0致热 换的 的计算(封闭 溶解焓及混合焓：标准摩尔溶解焓、稀释焓、混合焓的定义及计算。 能=-nRT (气相视为IG) 量 系统，W ?=0) Qp=△H; W=-p△V ≈0，△U≈△H (常压下凝聚态间相变化) 相变化 △U=△H－p△V T 相变焓与温度关系：??H(T)???H(T)??CdT ?m2?m1?Tp,m

反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义。

摩尔反应焓的定义：△rHm=△rH/△? 化学变化 标准摩尔反应焓的计算：?H!(T)????H!(B,T) rm1Bfm

恒压反应热与恒容反应热的关系：Qp=QV+∑νB(g)RT ! T基希霍夫公式：(??rHm)??C;?H!(T)??H!(T)??rCp,mdT prp,mrm2rm1?T ?T 热(Q)：系统与环境间由于温差而交换的能量。是物质分子无序运动的结果。是过程量。 功(W)：除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。是物质分子有序运动的 结果，是过程量。 热力学第 一定律及 热力学能 (U)：又称为内能，是系统内部能量的总和。是状态函数，且为广度量，但绝对值 不知道。 焓函数 热力学第一定律数学表达式：△U=Q+W，在封闭系统、W ?=0、恒容条件下，△U=QV 。

21212121 焓函数(H)： H≡U+pV, 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统、W ?=0、恒压条件下，△H=Qp 。

1. 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将 (a) 升高 (b) 降低

(c) 不变 (d) 难以确定

(答案) c (△U=Q+W, ∵p外=0 , ∴W=0 ,又∵绝热 ，∴Ｑ＝０，所以△U＝０) 因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故△U＝0。温度不变。

2. 当热力学第一定律写成dU = δQ – pdV时，它适用于

(a). 理想气体的可逆过程 (b). 封闭体系的任一过程 (c). 封闭体系只做体积功过程 (d). 封闭体系的定压过程

(答案) c (W=W体+W非，当W非=0时，W体= -pdV)

3．对热力学可逆过程，下列说法中正确的是

(a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失 (c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功

（答案) c 可逆过程：

体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能够使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程 特征：

①状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；

③体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； ④等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。

⑤在可逆过程中，由于状态变化时推动力与阻力相差无限小，所以完成过程所需的时间为无限长。

4．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值

(a) Q (b) Q + W

(c) W (当Q = 0时) (d) Q (当W = 0时)

(答案) a (△U=Q+W)

5．对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是

(a) W = 0 (b) Q = 0 (c) ΔU= 0 (d) ΔH = 0

(答案) d (孤立体系？ △U=Q+W)

6．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是

(a) 体系处于一定的状态，具有一定的内能

(b) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值

(c) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 (d) 对应于一个内能值，可以有多个状态

(答案) c （理想气体等温过程，△U，即内能不变； 绝热可逆过程△Ｓ＝０）

7．凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是 (a) ΔU > 0 , ΔH > 0 (b) ΔU = 0 , ΔH = 0

(c) ΔU < 0 , ΔH < 0 (d) ΔU = 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定

(答案) d

8. 封闭体系从A态变为B态，可以沿两条等温途径：甲）可逆途径；乙）不可逆途径，则下列关系式

⑴ ΔU可逆> ΔU不可逆 ⑵ ?W可逆? > ?W不可逆 ?

⑶ ?Q可逆?? ?Q不可逆? ⑷ ( Q可逆 - W可逆) > ( Q不可逆 - W不可逆) 正确的是

(a) (1)，(2) (b) (2)，(3) (c) (3)，(4) (d) (1)，(4)

(答案) b （④等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。）

9. 理想气体自由膨胀过程中

(a). W = 0，Q＞0，?U＞0，?H=0 (b). W＞0，Q=0，?U＞0，?H＞0 (c). W＜0，Q＞0，?U=0，?H=0 (d). W = 0，Q=0，?U=0，?H=0

(答案) d （什么叫自由膨胀）

10. 如下图所示，体系从状态A变化到状态B，经历两条不同的途径，下式中那个不正确?

（a）Q1?Q2;W1?W2 （b）Q1?W1?Q2?W2 （c）?U1??U2;?H1??H2

（d）?U1??H2??U2??H1

(1)BA(2)

(答案) a

11. 体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：

(a) T，p，V，Q ； (b) m，Vm，Cp，?V ； (c) T，p，V，n ； (d) T，p，U，W 。

(答案) c

12. 体系的状态改变了，其内能值

（a）必定改变 （b）必定不变

（c）不一定改变 （d）状态与内能无关

(答案) c

13. 体系进行一次循环过程

（a）W=0 （b）|Q|=|W| （c）Q=0 （d） U=0

(答案) b

14. 下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数

（a） 理想溶液 （b） 稀溶液 （c） 所有气体 （d） 理想气体

(答案) d

15. 下面各组热力学函数或其组合中，都是容量性质的是

（a）???Um???H?,　　??? （b）V，U，T ?T?T??p??V（c）p，pV，H （d）U，H，V

(答案) d

16. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使其工作，过一段时间之后，室内的平均气温将如何变化? (a) 升高 (b) 降低 (c) 不变 (d) 不一定

(答案) a

17. 状态函数的性质

（a）绝对值不知 （b）相互独立

（c）都有偏摩尔量 （d）变化值仅取决于始末态

(答案) d （p ,T的绝对值可知）

18. 指出下列过程中的可逆过程

(a) 摩擦生热

(b) 室温、标准压力下一杯水蒸发为同温同压下的汽 (c) 373K，标准压力下一杯水蒸发为汽

(d) 手电筒中干电池放电使灯泡发亮

(答案) c

19 1mol理想气体经历可逆绝热过程，功的计算式有下列几种，其中哪一个是错误的 （a） Cv(T1- T2) （b）Cp(T2-T1) （c） (P1V1- P2V2)/(r-1) （d）R(T1-T2)/(r-1) (答案) b

?U?WnCv(T2?T1)?WW??pdV??V1V1V1V1CC1??1??dV?(V?V)) 21?V1??pV??CW?(p2V2?p1V1)1??

20. 第一类永动机不能制造成功的原因是

（a） 能量不能创造也不能消灭

（b） 实际过程中功的损失无法避免 （c） 能量传递的形式只有热和功 （d） 热不能全部转换成功

(答案) a

21. 对于功, 下面的说法中不正确的是

（a） 在系统对环境做功或环境对系统做功时, 环境中一定会留下某种痕迹 （b） 功的量值与系统的始末态有关

（c） 无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动 （d） 广义功=广义力×广义位移。系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力

(答案) d

22. 对于理想气体，下述结论中正确的是： (a) (?H/?T)V = 0 (?H/?V)T = 0 (b) (?H/?T)p= 0 (?H/?p)T = 0 (c) (?H/?T)p= 0 (?H/?V)T = 0 (d) (?H/?V)T = 0 (?H/?p)T = 0