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第6章 单组元相图及纯晶体的凝固

6.1 复习笔记

一、单元系相变的热力学及相平衡

1．相平衡条件和相律

组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。

相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。 相律 ：

F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。

常压下，F=C－P＋1。

2．单元系相图

单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。

图6-1 水的相图

图6-2 Fe在温度下的同素异构转变

上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯 （Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即

式中，

为相变潜热；

为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。

有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定 相高地亚稳定相。

二、纯晶体的凝固

1．液态结构

（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；

（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；

（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。

2．晶体凝固的热力学条件

（6.1）

式中，，是熔点Tm与实际凝固温度T之差；Lm是熔化热

。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度△T。

3．形核

晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。

（1）均匀形核

①晶核形成时的能量变化和临界晶核 新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响

假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：

（6.2）

由

，可得晶核临界半径：

（6.3）

代入公式（1），可得：

（6.4）

由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。 将（3）式代入（2）式，得临界形核功：

（6.5）

将（1）式代入（5）式，可得：

（6.6）

临界晶核表面积为：

（6.7）

将（7）式代入（6）式，可得：