内容发布更新时间 : 2024/12/25 15:37:58星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

6． 示例画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。f1= 0.5时，低转化率阶段的F1约为多少？ r1 r2

7. 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行自由基乳液共聚合，其r1= 0.64, r2= 1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s。

(1) 计算共聚时的增长反应速度常数

(2) 比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。 (3) 作出此体系的F1－f1曲线。

(4) 要制备组成较均一的共聚物，需采取什么措施？

8. 两单体的竞聚率r1 = 2.0，r2 = 0.5, 如f1=0.50，转化率c = 50％，求共聚物的平均组成。

9. 分子量为 72 、53 的两单体进行共聚，实验数据为： 单体中M1,Wt % 共聚物中M1,Wt %

20 25.5

25 30.5

50 59.3

60 69.5

70 78.6

80 86.4

00.01 0.01

0.01 0

0 0

1 1

0.2 5

试用线性化法求竞聚率r1、r2 。

10.为什么要对共聚物的组成进行控制？控制共聚物组成的方法有哪几种？各适用于什么情 况？

11.在生产AS树脂（丙烯腈和苯乙烯共聚物）时，丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为 24：76。该体系的r1 = 0.04, r2 = 0.40。若采取混合单体一次投料法，并在高转化率下 停止反应，请讨论所得共聚物组成的均匀性。

12.在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远大于醋酸乙烯酯。若在醋酸乙烯酯均聚 时加入少量苯乙烯，将会如何？为什么？

13.试述Q、e 概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚倾向？

14.由Q、e值计算苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。 （丁二烯的Q＝2.39, e = -1.05; 甲基丙烯酸甲酯的Q＝0.74，e ＝0.40）。

15.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二 烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明原因。

16.分别用自由基、正离子和负离子型引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚。 起始原料组成(f1)0＝0.5，共聚物中F1的实测值列于下表，相应的曲线如图(5-11)所示

引发体系 光 SnCl4

反应温度(℃) 60 30

F1( mol % ) 51 > 99

BPO

K （液氨中） 热

Na（液氨中） BF3 (Et2O) 60 -30 130 -30 30 51 < 1 51 < 1 > 99

请回答下列问题

（1） 指出每种引发体系所对应的反应机理。

（2） 图中三根组成曲线分别对应于哪几种引发体系。 （3） 从单体结构及引发体系解释表中F1的数值，及F1-f1曲线形状产生的原因。

17．某理想共聚体系，r1 = 4.0，r2 = 0.25, 原料组成[M1]/[M2]= 1,试求

(1) 1 M1、2 M1 及4 M1序列各占XM1序列的百分数[(PM1)x];

(2) 1 M1、2 M1 及4 M1序列的重量百分率[(WM1)x]; (3) 数均链段长度NM1及NM2

18.试讨论离子型共聚反应的特征。

１.

解：根据大分子的微结构,共聚物有下列四种：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它们的结构差异表现在单体的排列上。 无规共聚物：两种单体单元M1和M2是无规排列的 交替共聚物：两种单体单元M1和M2严格交替排列 嵌段共聚物：由较长的M1和另一较长的M2链段构成

接枝共聚物：主链由单元M1(A)组成，而另一单元M2(B)作为支链 ２. 解： ３. 解：（1）r1=r2=1: d?M1??M1, F1=f1, 恒比共聚

d?M2?M2 （2）r1=r2=0: d?M1??1, F1=0.5, 交替共聚

d?M2? （3）r1>0,r2=0: d?M1?d?M2??1?r1M1M2

当[M2]＞＞[M1] 时d?M1??1交替共聚

d?M2? 或r1[M1]/[M2]＜＜1时,F1=1/2,M1耗尽后，共聚合即停止

F?r1f1?f2, 当f2＞＞f1时，F1≈1/2

1r1f1?2f2

r1f1 （4）r1·r2=1: d?M1??rM1, F? ,理想共聚

11?r1?1?f1?1d?M2?M2

４.

解： 二元共聚组成的微分方程是在以下假设条件下推导出来的：①活性链的活性与链长无关；②活性链的活性仅仅取决于末端单元结构；③聚合反应为不可逆；④共聚物的聚合度很大，引发和终止对于共聚物组成无影响；⑤两种活性链端互相转变的速率相等。

除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚合反应也按照推导方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则共聚物组成微分方程亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应的二元共聚以及多活性种的二元共聚不适用。另外还需要指出一点：即方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物之间的关系。

５.

解：(1) 当r1·r2=1时可进行理想共聚

例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚 r1·r2=1.39×0.78=1.08

从Q、e值而言，丁二烯 Q = 2.39，e = -1.05 苯乙烯 Q = 1.0 , e = -0.80 Q、e值均接近的单体，可进行理想共聚

当r1=r2=1时，构成恒比共聚体系，此时 F1= f1

(2) 当r1<1,且r2<1时可进行有恒比点的共聚 此时F1=f1=

1?r1

2?r1?r2例如：苯乙烯(r1=0.41)和丙烯晴(r2=0.04)的共聚

(3) 当r1<1,且r2<<1,r1→0,r2→0或r1=r2=0时可进行交替共聚 此时

d[M1]1=1, F1=

d[M2]2从Q、e值而言，丙单体e值(绝对值)相差越大，其交替倾向越大；从结构而言，丙单体取代基的极性相差越大，其交替倾向越大。

例如：马来酸酐：r1= 0.04, Q1= 0.23, e1= 2.25 苯乙烯：r2= 0.015, Q2= 1.0, e2= -0.80

通常以r1·r2→0的程度判断单体对的交替共聚倾向的大小 ６. 解：

r1 r2

0.01 0.01

0.01 0

0 0

1 1

0.2 5

(1) r1 = 0.01, r2 = 0.01

f1 = 0.5, F1 = 0.5 (2) r1 = 0.01, r2 = 0

0

f1 = 0.5, F1 = 0.5

(3) r1 = r2 = 0 严格交替共聚 F1 = 0.5

0

(4) r1 = 1, r2 = 1 恒比共聚 f1 = 0.5, F1 = 0.5 (5) r1 = 0.2, r2 = 5, r1r2=1 理想共聚

0

f1 = 0.5, F1 = 0.167, F2=0.833 ７.

解：(1) k12=k11/r1=49/0.64=76.56(l/mol·s) k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2(l/mol·s)

(2) 1/r1=1/0.64=1.56（丁二烯的相对活性） （单体M2（丁二烯）对自由基M1·的活性大小） 1/r2=1/1.38=0.725（苯乙烯的相对活性）

（单体M1（苯乙烯）对自由基M2·的活性大小） 说明丁二烯的单体活性>苯乙烯的单体活性

k12的值> k21的值，表明苯乙烯自由基（st·）活性大于丁 二烯自由基（Bd·）活性

(4) 欲制备组成较均一的共聚物，可按组成要求计算f1投料， 且不断补加M2(丁二烯)单体，以保证原料组成基本恒定， 从而获得较均一组成的共聚物。

k11?12, 大， 表明 k12?k11,M2 单体活性大 r1k11r10

k11?21, 小，表明 k21r2k22r2?k22,M1 单体活性小

k12?k21, 表明st·活性>Bd·

８. 解：因为转化率大于10%，只能用积分公式计算。先将重量分数换成摩尔分数 ［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1-M1(wt%)]/53 计算所得数据如下： [M1] [M2] 0.277 1.510 0.347 1.415 0.424 1.311 0.694 0.943 0.826 0.764 0.833 0.755 0.965 0.575 0.972 0.566 1.092 0.404 1.110 0.377 1.200 0.257 d[M1] 0.354 d[M2] 1.406 令

ρ =d[M1]d[M2]则由共聚方程 d[M1][M1]=d[M2][M2]R=[M1][M2]

r1[M1]+[M2]r2[M2]+[M1]

可得

ρ R(1- )ρ

-1

以R(1-ρ)ρ对R2/ρ作图，可得直线的截距r2和斜率r1。R1=1.74，R2=0.84。计算所得数据如下： R(1-ρ)ρ R2/ρ -1R2= r2 -r1ρ 0.546 0.133 0.514 0.186 -0.055 0.501 -0.446 0.728 -1.081 1.092 -2.313 1.856 9．

１０.解： 由于单体M1、M2活性不同，所以共聚物组成和原料组成不同，且随链转化率增加，原料组成一直在变化，导致共聚物组成亦随链转化率变化而变化，为了获取较均一组成的共聚物，所以要对共聚物组成进行控制。

0

（1）定好原料组成（由F1要求决定f1）后一次投料法。 适用于：a）r1=r2=1，恒比共聚体系。

b）r1<1，r2<1，要求的F1接近恒比点组成的情况

0

在a、b两种情况下，f1、F1随转化率基本不变。 （2）补加消耗较快的M1，使原料组成基本不变，从而保证共聚物组 成基本不变。

0A

①f1< f1，补加M1

0A

②f1> f1，补加M2

（3） 控制转化率 １１. 解：f1?A1?r11?0.4??0.385

2?r1?r22?0.04?0.4AN分子量 ＝ 53， St分子量 ＝ 104 所以，AN?St53?0.62?0.45 760.7310424f1=

0

45= 0381

45?730

可见f1= 0381，与恒比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即在高转化率下，仍可制得组成较均一的共聚物。

１２. 解： St: Q=1.0 , e= -0.8 ; VAc: Q=0.026 , e= -0.22 Q值相差很大，表明单体活性相差很大，苯乙烯活性>>Vac 由表(6-7),(6-8)可知：

与St·反应时，St活性为1，VAc 仅0.019(相对活性) 与VAc·反应时，St活性是VAc的100倍

而自由基活性：

与St反应， St·活性为145，Vac活性为230000 与VAc反应，St·活性为2.9，Vac活性为7760 可见，--- St·与---VAc·活性相差很大