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3.3 生产工艺说明

3.3.1电石法生产聚氯乙烯方块流程

电石 中和塔 发生器 列管冷凝器 冷却塔 缓冲罐 多筒过滤器 碱洗塔 全凝器 升温 气提塔 料仓 反应 离心机 自动包装线 低塔 水压机 乙炔砂封 预热器 机前冷却器 高塔 恒温反应 气流干燥筒 外销 清净塔 混合器 转化器 单压机 贮槽 PVC料浆 罗茨鼓风机 石墨冷却器 除汞器 机后冷却器 聚合釜 贮槽 水洗塔 3.4 乙炔工段

3.4.1 生产原理

主反应：CaC2+2H2O → Ca(OH)2+CH≡CH+126.9kJ/mol 副反应：CaO+H2O → Ca(OH)2+62.76kJ/mol

CaS+2H2O → Ca(OH)2+H2S Ca3N2+6H2O →3Ca(OH)2+2NH3 Ca3P2+6H2O →3Ca(OH)2+2PH3 Ca2Si+4H2O→2Ca(OH)2+SiH4

Ca3As2+6H2O →3Ca(OH)2+2AsH3

由于H2S在水中溶解度大PH3,因此粗乙气中含有较多的PH3 (几百个PPM), PH3尚可以H4P2形式存在,其在空气中会自然.在80℃下,由于水的大量汽化,粗乙炔气中带有大量水蒸汽,一般水蒸汽和乙炔的比值为1:1.

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3.4.2 影响发生的因素

①电石纯度:纯度越高,水解反应越快。

②电石粒度:一般粒度越小,与接触的表面积越大。但粒度过小，水解速度过快，反应热不能及时带走，会引发爆炸；粒度过大，反应缓慢，排渣时易带走未反应的电石，会使电石消耗增大。一般，电石粒度与其水解时间有一下关系：

粒度（mm） 1kg电石完全水解时间（min） 2--4 1.17 5—8 1.65 8--15 1.82 15--25 25--50 50--80 4.23 13.6 16.57 ③电石在发生器内停留时间:主要由发生器的结构决定,如档板层数,搅拌转速,耙齿角度等因素对停留埋单影响很大,对一定粒度电石必须保证其完全水解的停留时间,并能很好的更新电石表面的Ca(OH)2及时移走,以便电石与水有良好的接触,一般有3-5层挡板,停留时间约为10min。

T(0C) C2H2在水中溶解度（L/LH2O） C2H2在电石渣中含量（L/L渣） 60 0.37 0.59 80 0.15 0.37 ④反应温度影响：电解石水解反应热量加过量水移去的通常理论上每吨电石水解需水量0.56吨。为控制温度在80±50C，一般发生器加水量（包括所用废水）在10吨水/吨电石左右。

反应温度高低通过调节加水量的多少来控制。随着温度升高，水解速度加快。适当提高反应温度是比较有利的。

TC 电石发气量（L/kg） 加水量（t水/t电石） 电石渣含固量（%） 224 40 275 300 244 60 275 8.61 12.03 1.9 17.28 18.59 19.44 8.15 6.45 5.97 5.72 12.75 0乙炔损失（%） 5.5 5.2 5.0 2.0 .

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300 244 80 275 300 9.10 4.38 4.55 4.77 11.46 21.37 20.57 19.80 1.8 0.91 0.84 0.80 3.4.3乙炔清净

粗乙炔气中含有PH3,H2S，ASH3等杂质，它们对PV合成的用的HgCl2触媒发生了不可逆吸附，破坏其“活动中心”从而加速触失效。因此采用NaoCl溶液氧化进行清净。

原理：PH3+4NaOCl → H3PO4+4NaCl

H2S+4NaOCl → H2SO4+4NaCl SiH4+4NaOCl → SiO2+4NaCl+2H2O AsH3+4NaOCl → H3AsO4+4NaOH

其反应产物H3PO4，H 2SO4等由后面的中和塔除掉。

H3PO4+3NaOH → Na3PO4+3H20 H2SO4+2NaOH → 影响清净的因素：

①NaOCl中有效氯及PH值：当NaOCl溶液有效氯在0.05%以下，PH在8以上时，则清净效果差，而NaOCl有效氯在0.1%以上（特别PH值低的情况下）易成成氯乙炔而发生爆炸， 在清净塔内，生成二氯乙烯：

CH2≡CH2+Cl2 →CHCl=CHCl

而CHCl CHCl在中和塔内进一步生成氯乙炔：

CHCl=CHCl+NaOH →CH≡CHCl+NaCl+H2O Na2SO4+2H20

氯乙炔极不稳定，遇空气易着火爆炸。 ②新鲜NaOCl的补加量 C2H2流量（m3/h） NaOCl补加量（m3/h） 250 4 450 7 900 12 1500 20 2000 25 一般控制在：NaOCl：C2H2=1：1.75（体积比）

3.4.4乙炔气的压缩

原理：水环压缩机（水环压缩泵），外壳为圆形，内部安装有偏心转子，转子上

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有叶板。泵内以水充满到一定高度，在旋转的前半周期，叶板间形成的小室增大，由于通过进口处将气体吸入，后半周期，小室的体积缩小，于是将气体压缩，迫使气体从压出口排出，往返连续运转。

3.5 氯乙烯工段

3.5.1 影响混合脱水的因素

① 冷冻温度 T0C 水的蒸汽分压0.772 （mmHg） 40%HCl蒸汽分压0.014 （mmHg） 混合气相当于0.0065 C2H2含水量

0.0087 0.0165 0.0222 0.0253 0.0382 0.0825 0.0998 0.146 0.195 0.288 0.436 0.94 1.072 1.946 3.008 4.579 6.5 9．2 -20 -17 -14 -10 -5 0 5 10 乙炔与HCL充分混合进行冷冻脱水时，其水份以40%“酸雾”析出，混合气体含水量则取决于该温度下40%盐酸溶液上的蒸汽分压。

温度下降，水蒸气分压降低。温度过低，形成的水化物结晶，影响石墨预热器传热效果及堵塞设备。混合脱水温度控制在-12～160C。 ② 酸雾过滤器

从理论上分析，混合气体含水量在0.15-0.2%，而脱水后含水量实际在0.06%左右，关键在于冷冻后除去酸雾。混合物冷冻脱水过程一般均在列管式石墨器内进行。其冷冻的40%盐酸除了以液膜状自列管内壁流出外，大部分呈极细酸雾（D<12μm）悬浮与混合气流，采用浸渍3—5%憎水性有机硅树脂的5—10mm的玻璃棉将其大部分分离。若采用耐酸侵蚀性好，临界表面张力更低的含氟硅油（7530#），使用寿命可达一年。

3.5.2 氯乙烯合成原理

C2H2和HCl在HgCl2触媒存在下，气相催化加成

C2H2+HClHgCl2CHCl+124.8kj/mol23

a) 外扩散：C2H2、HCl向炭外表面扩散

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b) 内扩散：C2H2、HCl通过炭的微孔向内表面扩散 c) 表面反应：C2H2、HCl加成C2H3Cl

d) 内扩散：C2H3Cl通过炭的微孔向外表面扩散 e) 外扩散：C2H3Cl自炭外表面向气流扩散

HClC2H2+HgCl2HCCHHgClCHClClCH2+HgCl2

放出的热由转换器列管外部热循环水带走，为了C2H2的转化率，控制HCl过量在1：1.05—1.10（摩尔比）

3.5.3 影响氯乙烯合成因素

①反应温度 反应温度（0C） 25 100 130 150 180 200 平衡常数 Kp 1.318*1015 5.623*1010 2.754*109 4.677*108 4.266*107 1.289*107 反应温度（0C） 反应动力学系数 100 329.6 140 722.2 181 1421 218 2297 温度升高，乙炔合成氯乙烯的速率加快，但温度过高，有以下影响： a) 触媒活性

随着温度上升（160—1800C以上），HgCl2升华很显著，在较高温度下，HgCl2

Hg2Cl2+副产品（如二氯乙烯）HgCl2+CH22H2还原或本身热分解成容易被C2Hg升华，使触媒寿命缩短。 HgCl2+C2H2Hg+副产品（如二氯乙烯）

b) C2H2的转化率

温度升高，副反应加剧，高沸物增多，电石消耗加大。 C2H2过量对合成反应和触媒的影响： C2H2使触媒中毒

C2H2+HgCl2

ClHgHg+C2H2Cl2CHClCHClHgClHg2Cl2+C2H2Cl2CHCHClCHClCHHgCl C2H2+HgCl2CHClCHHgCl+HgClClHg生成的VC又能和过量的HCl生成EDC,不但消耗VC，而且增加了分馏负荷。除此，HCl过量太大增加了对碱洗塔、水洗塔负荷，处理不完全时会对设备腐蚀严重，以至单体呈酸性，严重影响聚合反应。

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