内容发布更新时间 : 2024/11/15 23:30:59星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第六章 思考题与习题

1． 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件

下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为

HOOCCH2-+HNOOCCH2CH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用EDTA

?二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 ，可通过公式[H]?Ka4?Ka5进

行计算，标准溶液常用浓度为 L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为

lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常

数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常、

能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。

（6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为

?Y(H)＋

[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y＋

＋

＋

2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用

络合滴定法来测定这些离子

＋＋＋＋

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。 3． 不经具体计算，如何通过络合物MLN的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的

主要存在型体

答：各型体分布分数：

?0??M?[M]1? 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L]?1??ML?…

?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][MLn]?n[L]n ?n????o?n[L]n 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。

＋

4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为,和，AlL3为主要型体时的

pL范围是多少[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少pL为时铝的主要型体又是多少

解：由?1?K1?i[ML3][ML2][ML]??KKK? ，?2?K1K2?， 312323[M][L][M][L][M][L]由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8

∴在pL<时，AlL3为主要型体。

② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6

∴ Al3+为主要型体。

5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=，pKa3=。

它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色变化点的pH是多少它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂

解：由题H2InpKa2?7.4HIn2?pKa3?13.5In3?

（红色） （蓝色） （橙色）

pKa2?7.4,Ka2?4.0?10?8pKa3?13.5,Ka3?3.2?10?14

①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色； ②变色点的pH=10：

③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。

6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+

的指示剂，为什么

解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）

7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰加入下列哪一种化合

物可以消除干扰EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。

8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏

血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么

解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行

a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=~,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。

10．如何检验水中是否含有金属离子如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响： （1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的

Ca2+、Mg2+合量；