内容发布更新时间 : 2024/5/20 2:03:47星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
(6) 为什么K4[Fe(CN)6]?3H2O可由FeSO4溶液与KCN混合直接制备，而K3[Fe(CN)6]却不能由FeCl3溶液与KCN直接混合来制备?如何制备赤血盐? (7) 为什么[Ni(NH3)4]2+和[NiCl4]2-为四面体结构，而[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-为平面四边形结构?
解：(1) 向FeCl3溶液加入KSCN溶液，生成红色的[Fe(SCN)n]3-n：
Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n（n=1~6）
加入SnCl2使[Fe(SCN)n]3-n中Fe3+还原为Fe2+：
2[Fe(SCN)n]3-n+Sn2+=2Fe2++Sn4++2nSCN-
故红色消失，因为较稀的Fe2+溶液近于无色。
(2)铝板氧化层用极稀的Co(NO3)2溶液处理后灼烧，加热条件下溶液中的Co(NO3)2分解生成CoO：2Co(NO3)2=2CoO+4NO2+O2
CoO与铝板氧化层的A12O3作用生成蓝色的偏铝酸钴： CoO+Al2O3=Co(AlO2)2，因而显蓝色。
(3) 按晶体场理论，[Co(CN)6]4-中心Co2+的7个d电子在CN-强场作用下，采取低自旋排布方式：t2g6 eg1，在eg轨道上填充的电子能量高，容易失去，因而[Co(CN)6)]4-易被氧化。
[Co(CN)6]4-失去1个电子后生成[Co(CN)6)]3-，中心Co3+的6个d电子排布方式为：t2g6 eg0，在高能量eg轨道上未填充电子，晶体场稳定化能很大。且低能量t2g轨道上的电子全充满，这是稳定的电子构型。
综上所述，不稳定的[Co(CN)6]4-很易被氧化生成稳定的[Co(CN)6]3-。 同理，Co2+或者[Co(H2O)6)]2+与Co3+或者[Co(H2O)6]3+中由于分裂能较小，eg轨道的电子能量不高，不易失去，且[Co(H2O)6]2+和[Co(H2O)6]3+的稳定性相近，所以[Co(H2O)6]2+不易被氧化成[Co(H2O)6)]3+。
(4) 酸性条件下，电对Fe3+／Fe2+的标准电极电势为0.77 V，电对I2／I-的标准电极电势为0.54 V，故用碘水不能将Fe(II)氧化。所以向FeSO4这样的酸性溶液中加入碘水，碘水不褪色。体系中加入NaHCO3后，涉及的电对变成为Fe(OH)3／Fe(OH)2，由于Fe(OH)3的溶度积远小于Fe(OH)2，电极电势变得很低，为-0.56 V。因此碘水很容易将Fe(II)氧化为Fe(III)，故碘水褪色。
2Fe(OH)2+I2+2NaOH=2Fe(OH)3+2NaI
(5) FeCl3可以将H2S氧化，生成单质硫。反应式为：
2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl
FeCl3溶液的酸性较强，上述反应过程中又生成HCl，而FeS在酸中的溶解度较大，不能沉淀。所以向FeCl3溶液中通入H2S，不会有硫化物沉淀生成。
(6) 由FeSO4溶液与KCN混合后经过重结晶直接制备K4[Fe(CN)6]?3H2O：
FeSO4+6KCN+3H2O=K4[Fe(CN)6]?3H2O+K2SO4
由于Fe3+有氧化性，能够将CN-氧化为易挥发的有毒产物(CN)2，同时，Fe3+被还原，制备产物中含有K4[Fe(CN)6)]?3H2O，得不到纯净的K3[Fe(CN)6]晶体。所以，不能由FeCl3溶液与KCN直接混合来制备K3[Fe(CN)6]。可采用在溶液中将K4[Fe(CN)6]氧化的方法制备K3[Fe(CN)6]：
2K4[Fe(CN)6]+H2O2=K3[Fe(CN)6]+2KOH
(7) Ni2+和Pt2+电子构型均为d8。按配位化合物价键理论，对于Ni2+来说，NH3和Cl-均为弱配体，不能使Ni2+的d轨道电子重排，Ni2+只能采取sp3杂化。故配位化合物[Ni(NH3)4]2+和[NiCl4]2-为四面体结构。
而Pt的d轨道比较扩充，与配体形成内轨型配合物。Pt2+采取dsp2杂化,故配位化合物[Pt(NH3)4]2+和[PtCl4]2-为平面四边形结构。
22-11 向绿色水合晶体A的溶液中加入碱和过氧化氢，有沉淀B生成。B溶于草酸氢钾溶液得到黄绿色溶液C，将C蒸发浓缩后缓慢冷却，析出绿色晶体D。光照D分解为黄色固体E。E受热分解最后得到黑色的粉末F。
试写出A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为FeSO4?7H2O，B为Fe(OH)3，C为[Fe(C2O4)3]3-，D为K3[Fe(C2O4)3]?3H2O，E为FeC2O4，F为FeO。 方程式为：
2FeSO4+4NaOH+H2O2=2Fe(OH)3+2Na2SO4 Fe(OH)3+3KHC2O4=K3[Fe(C2O4)3]?3H2O
K3[Fe(C2O4)3]?3H2O=2FeC2O4+3K2C2O4+2CO2+3H2O FeC2O4=FeO+CO+CO2
22-12 向粉红色溶液A中加入过量NaOH溶液有粉红色沉淀B生成，随后加入氯水，沉淀变褐色沉淀C，将C分离出后溶于浓盐酸得蓝色溶液D和气体E。若将B溶于浓盐酸也得溶液D。
试写出A，B，C，D和E所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为[Co(H2O)6]Cl2，B为Co(OH)2，C为Co(OH)3，D为[CoCl4]2-，E为Cl2。 方程式为：
[Co(H2O)6]Cl2+2NaOH=Co(OH)2+2NaCl+6H2O 2Co(OH)2+2NaOH+Cl2=2Co(OH)3+2NaCl 2Co(OH)3+10HCl=2H2[CoCl4]+Cl2+6H2O Co(OH)2+4HCl=H2[CoCl4]+2H2O
22-13 金属A溶于稀盐酸，生成化合物B的溶液。在无氧操作条件下，将NaOH加到B溶液中，生成淡绿色沉淀C。C接触空气颜色沉淀逐渐变深，最后成为棕红色沉淀D。灼烧D可生成棕红色粉末E，E经不彻底还原而生铁磁性黑色物质F。D溶于稀盐酸生成G的溶液，该溶液能将KI氧化成I2，但在加入KI之前，先加NaF，则不能氧化KI。若向D的浓NaOH悬浮液中通入氯气，可得到H的紫红色溶液，向该溶液中加BaCl2后就会有红棕色固体I析出，I是一种强氧化剂。
试写出A，B，C，D，E，F，G，H和I所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示过程。
答案：A为Fe，B为FeCl2，C为Fe(OH)2，D为Fe(OH)3，E为Fe2O3，F为Fe3O4，G为FeCl3，H为Na2FeO4，I为BaFeO4。 方程式为：
Fe+2HCl=FeCl2+H2
FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCl 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
2FeCl3+2KI=2FeCl2+I2+2KCl FeCl3+6NaF=Na3[FeF6]+3NaCl
2Fe(OH)3+3Cl2+10NaOH=2Na2FeO4+6NaCl+8H2O
22-14 A为黑色粉末，B为白色粉末，向A和B的混合物中加稀盐酸，先得蓝色溶液，逐渐变为淡绿色，同时析出紫红色沉淀C，过滤后，得滤液D。沉淀C溶于热浓硫酸，得溶液E并放出气体F。将．E蒸干、灼烧又得到白色粉末B。向滤液D中加入NaOH溶液并鼓入空气，生成棕红色沉淀G；把G灼烧后，得红色粉末H；H与铝粉混合燃烧得到黑色物质A。
试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。
答案：A为Fe，B为CuSO4，C为Cu，D为FeSO4+FeCl2，E为CuSO4溶液，F为SO2，G为Fe(OH)3，H为Fe2O3。 方程式为：
Fe+2HCl=FeCl2+H2 Fe+CuSO4=Cu+FeSO4
Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O CuSO4?5H2O=CuSO4+5H2O
4FeCl2+8NaOH+O2+2H2O=4Fe(OH)3+8NaCl 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3
22-15 固体混合物可能含有FeCl3，NaNO2，Ca(OH)2，AgNO3，CuCl2，NaF，NH4Cl七种物质中的若干种。若将此混合物加水后，可得白色沉淀和无色溶液，在此无色溶液中加入KSCN没有变化；无色溶液可使酸化后KMnO4溶液紫色褪去；将无色溶液加热有气体放出。另外，白色沉淀可溶于NH3?H2O中。 试根据上述现象，判断在混合物中，哪些物质肯定存在，哪些肯定不存在，哪些可能存在，说明理由，并用化学反应方程式表示。 解：由题中给出的实验现象可作出如下判断：
肯定存在： NaNO2； AgNO3； NH4Cl 肯定不存在：CuCl2， Ca(OH)2 可能存在： NaF， FeCl3 理由如下：
(1) 混合物加水后，可得白色沉淀和无色溶液，说明混合物中不含带颜色的离子Cu2+，既不存在CuCl2。
(2) 无色溶液可使MnO4褪色，说明混合物中有还原剂存在，即NaNO2存在：
5NO2-+2MnO4-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O
(3) 加热溶液有气体放出，则混合物中存在NH4Cl，NaNO2与NH4Cl在一起加热则应有N2生成：NH4Cl+NaNO2=NaCl+2H2O+N2
(4) 加水后有白色沉淀，它又溶于NH3?H2O，说明混合物有AgNO3，与体 系中的NH4Cl作用生成AgCl沉淀，后溶于NH3?H2O：
Ag++Cl-=AgCl AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl
(5) 从以上反应中可以看出，溶液中不存在Ca(OH)2。因为溶液中含有NH4Cl，若Ca(OH)2存在，则应有NH3生成，实验中无NH3气体生成。 (6) 混合物中可能含有FeCl3，NaF，但二者必须同时存在。因为若无NaF存在，则FeCl3会显颜色，并与KSCN作用生成血红色物质。但有NaF时FeCl3可能同时存在，它可形成[FeF6]3-配离子，无色且不易与SCN-作用。