内容发布更新时间 : 2024/11/9 10:27:22星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

4.1 若将U看作独立变量T,V,n1,,nk的函数，试证明：

（a）U??nii?U?U?V; ?ni?V（b）ui??U?U?ui. ?ni?V解：（a）多元系的内能U?U?T,V,n1,,nk?是变量V,n1,,nk的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有

??U??UU??ni??V, （1） ??Vi??ni?T,V,nj式中偏导数的下标ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.

（b）式（4.1.7）已给出

V??nivi,

i

其中vi??U??niui, （2）

i??V???U?,u?偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）???i?n?n?i?T,p,nj?i?T,p,nj代入式（1），有

??U???U?nu?nv?n （3） ????iiii?i????V?T,niiii??ni?T,V,nj上式对ni的任意取值都成立，故有

4.2 证明?i?T,p,n1,,nk?是n1,,nk的零次齐函数

???in?i?i??ni???0. ???U???U?ui?vi??. （4） ????V?n??T,ni?i?T,V,nj解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数

?i????G?. （1） ??n?i?T,p,njG是广延量，是n1,,nk的一次齐函数，即

G?T,p,?n1,,?nk???G?T,p,n1,,nk?. （2）

将上式对?求导，有

左方??G?T,p,?n1,,?nk???????G?T,p,?n1,,?nk???ni?

??i???ni???nii

????ni?G?T,p,?n1,,?nk? ??ni?i?T,p,?n1,,?nk?, （3）

i右边????G?T,p,n1,,nk??? ????G?T,p,n1,,nk? ??ni?i?T,p,n1,,nk?. （4）

i令式（3）与式（4）相等，比较可知

?i?T,p,?n1,,?nk???i?T,p,n1,,nk?. （5）

???i?n??0. （6） ?j?j??ni?上式说明?i是n1,,nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有

4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：

?1?g1?T,p??RTlnx1,?2?g2?T,p??RTlnx2,

其中gi?T,p?为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后

（a）吉布斯函数的变化为

?G?RT?n1lnx1?n2lnx2?.

（b）体积不变，即?V?0.

（c）熵变?S??R?n1lnx1?n2lnx2?. （d）焓变?H?0, 因而没有混合热. （e）内能变化为多少？

解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为

G0?T,p??n1g1?T,p??n2g2?T,p?. （1）

根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为

G?T,p??n1?1?T,p??n2?2?T,p??n1g1?T,p??n1RTInx1?n2g2?T,p??n2RTInx2. （2）

混合前后吉布斯函数的变化为

?G?G?T,p??G0?T,p?

其中x1??RT?n1lnx1?n2lnx2?, （3）

n1n2分别是溶液中组元1，2的摩尔分数. ,x2?n1?n2n1?n2 （b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为

????V???G??0. （4）

?p??T,n1,n2 （c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为

??? ?S????G???T?p,n1,n2

??R?n1lnx1?n2lnx2?. （5）

注意x1和x2都小于1，故?S?0, 混合后熵增加了.

（d）根据焓的定义H?G?TS, 将式（3）和式（5）代入，知混合

前后焓的变化为

?H??G?T?S?0. （6）

混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.

（e）内能U?H?pV. 将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能

的变化为

?U??H?p?V?0. （7）