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高中化学奥林匹克竞赛辅导

《共价键与分子结构》专题训练

知识总结

1.共价键理论： （1）路易斯(Lewis)共价键理论：路易斯共价键理论在价键理论的发展史上起到了继往开来的作用，但存在诸多不足，如不能解释共价键的本质和特性、八隅体的例外情况（如BF3）、氧气分子的顺磁性等问题。

（2）价键理论：简称VB法，又称电子配对法。价键理论说明了共价键的本质、特征和类型，解释了许多共价分子的形成，但对一些多原子分子的空间结构却难以解释。例如，碳原子只有两个单电子，根据价键理论只能形成两个C-H键，但CH4能形成4个C-H键，且4个C-H键完全等同，甲烷分子构型为正四面体，这些都是价键理论无法解释的。

（3）杂化轨道理论：元素原子形成分子时由于原子之间存在相互影响，使若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。 具有了杂化轨道的中心原子的单电子与其他原子自旋相反的单电子形成共价键。原子的杂化可分为等性杂化与不等性杂化。杂化轨道理论的提出解释了甲烷、水分子等的立体构型，但在不知道立体构型的情况下，杂化轨道理论并不能判断分子或离子中心原子的杂化类型，也不能预测分子或离子的立体构型。

（4）价层电子对互斥理论(Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR)：运用该理论可以对分子或离子的立体构型进行预测。价层电子对互斥理论的中心思想是在共价分子或离子中，中心原子周围的价层电子对尽可能采用使其本身受到静电排斥力最小的几何构型。

所谓价层电子对，包括中心原子与配位原子形成的成键电子对和中心原子的孤对电子对，如NH3分子的中心原子N周围有3对N-H成键电子对和1对孤对电子，即价层电子对总数为4；CH4分子中心原子C周围4对成键电子对，无孤对电子，价层电子对数也为4。 2.应用价层电子对互斥理论预测AXm型的共价分子或离子的立体构型： （1）先计算中心原子周围的价层电子对数n：

n=(中心原子价电子数+外围原子提供的价电子数±离子电荷)/2

在计算价层电子对数时需要注意的是：

a.氧族元素（如O、S等）做外围原子时不提供电子，作为中心原子时提供6个电子。

b.计算阴离子中心原子的价层电子对时要加上阴离子的带电量，计算阳离子中心原子的价层电子对计算时要减去阳离子的带电量。

c.若中心原子上的价层电子对数算出有小数，按四舍五入原则进为整数。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子，因此中心原子N的价层电子总数为5，可看作3对价层电子对。 （2）确定价层电子对的空间构型：根据价层电子对数，判断中心原子的杂化方式，分析价层电子中成键电子对和孤电子对的数目。

注意：当孤对电子数不为零时，表明中心原子的轨道杂化是不等性杂化。

（3）确定分子或离子的空间构型：价层电子对为了实现在空间的排斥作用最小，价层电子中成键电子对、孤电子对会呈一定的空间构型，分子或离子从而具有特定的空间构型。 注意：当孤对电子的排布有不同的可能时，应选择电子对之间排斥力最小的构型。

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3.价层电子对互斥理论要点总结：

（1）价层电子对中的成键电子对实际上是σ键电子对，如果A与X之间形成的是双键或三键，这时可以只考虑一对σ电子。如CO2分子，O=C=O，由上述方法计算出来n=2，实际上只考虑了两个σ键。

（2）分子的构型总是倾向于电子对排斥作用最小的稳定结构，此时物质为能量最低的状态。 （3）各种电子对（夹角90°）的斥力大小顺序为：

孤对电子—孤对电子＞孤对电子—成键电子对＞成键电子对—成键电子对。

键电子对间斥力顺序：叁键—叁键>叁键—双键>双键—双键＞双键—单键＞单键—单键。 （4）比较键角大小的两个方法：

a.根据斥力大小：斥力越大，键角越小。

b.根据AXm中A和X电负性的强弱：一般，分子中A或X电负性越强，键角越大。 A相同，X不同，则X电负性越大，成键电子对越远离A，键角越小。 X相同，A不同，则A电负性越大，成键电子对越靠近A，键角越大。

4.分子的极性：

（1）分子极性与偶极矩：

分子的极性强弱，通常用偶极矩μ来衡量。偶极矩的定义：在极性分子中，正电荷重心与负电荷重心之间的距离称为偶极长，用d表示。分子的偶极矩μ等于分子的偶极长d和偶极上一端电荷q的乘积：μ＝q · d。偶极矩μ是可以用实验方法测定的。偶极矩是一个矢量，既有大小，又有方向性，在化学上规定其方向是从正电荷指向负电荷。

若偶极矩不为零，则分子为极性分子；若偶极矩为零，则分子为非极性分子。分子的极性可以由实验测定的偶极矩数据来判断，也可以通过分子的立体构型来判断。方法如下：

根据分子的立体构型和各原子所带电荷，确定正、负电荷的重心，如果正、负电荷的重心是重合的，说明该分子为非极性分子，如Br2、I2、O2、N2、P4、CO2(CO2为直线形分子，正、负电荷重心均在碳原子上)、CCl4(CCl4为正四面体形分子，正、负电荷重心均在碳原子上)、SO3(SO3为平面三角形分子，正、负电荷重心均在三角形的中心即硫原子上)等。

如果正负电荷重心不重合，则该分子为极性分子，如HCl、H2O(H2O为V形结构，正、负电荷中心不重合)、NH3、SO2、H2O2等。

对于ABn型的分子来说，若中心原子A的最外层有孤对电子，则分子有极性；反之，则无极性。如NH3分子中N原子上有一对孤对电子，所以NH3分子是极性分子，而CO2分子中C原子上无孤对电子，故CO2分子是非极性分子。还有一种通俗的理解方法：对于ABn型的分子，若中心原子A的化合价的绝对值等于其最外层电子数，则分子无极性；反之，则有极性。

由此可见，非极性键形成的分子都是非极性分子，因此一般来说单质分子都是非极性分子(O3

除外)；而含极性共价键的分子可能为极性分子，也可能为非极性分子。所以键的极性和分子的极性没有必然的联系，二者不可混为一谈。

（2）分子间作用力：分子间作用力是指除共价键、离子键、金属键以外的基团间或分子间相互作用力的总称。常见的分子间作用力有范德华力和氢键，大多数分子间作用力的作用在10kJ/mol以下，比化学键小1-2个数量级，因此和其它类型的晶体相比，分子晶体的熔、沸点都较低，硬度较小。对于组成和结构相似的物质，分子量越大，范德华力越大。

5.氢键：

（1）氢键的形成：氢键可用X—H…Y表示，X、Y均为半径小，电负性大的元素，如N、O、F等。HF、NH3、H2O分子彼此之间都可以形成氢键，因此，HF、NH3、H2O的熔沸点比同族元素其它元素的氢化物都高。

氢键的强弱与X、Y的电负性和半径大小有关，它们的电负性越大，半径越小，氢键越强。根据元素电负性大小，氢键强弱顺序如下：

F—H…F—H＞O—H…O—H＞O—H…N—H＞N—H…N—H。

氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种。不同分子之间可以氢键，形成双分子或多分子的缔合分子，如：

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HF分子间氢键

蛋白质分子间氢键

分子内也能形成氢键，如邻硝基苯酚等分子中，通过分子内氢键形成分子内环状结构，一般五元环、六元环较为稳定。

硝酸的分子内氢键 邻羟基苯甲醛分子内氢

DNA分子内大量的氢键将两条链连成独特的双螺旋结构

（2）氢键对物质性质的影响：

a.熔点、沸点：分子间有氢键的物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。分子内生成氢键，在熔化和汽化时不需要破坏分子内氢键，分子之间不再发生缔合，熔、沸点常常降低，如存在分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45℃）比存在分子间氢键的间位硝基苯酚熔点（96℃）和对位硝基苯酚熔点（114℃）都低。

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