内容发布更新时间 : 2024/12/23 14:40:44星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

域，发挥了巨大的作用。

1.3 制备石墨烯的常用方法 1.3.1化学及液相剥离法

化学及液相剥离法就是首先用化学的方法在块状石墨中人为的设置插入层，这样就加大了石墨中各个层相互之间的距离，缩小了石墨层间的作用力，再利用溶液超声处理的方法，就能够让拥有不同厚度的石墨烯薄片良好的分散在溶液中。在2008 年，Dai 研究组采用改良后的化学剥离法，首次制备出了具有稳定地分散在有机溶剂里面的特性的质量大的单层石墨烯[6]。

（1）第一步插层（intercalation）首先先将膨胀石墨分别在硫酸和硝酸的气体中加热

（2）再插层（re-intercalation） 将上述处理后膨胀石墨依次经过发烟硫酸和四丁基氢氧化胺处理

（3）在有机溶剂中进行超声处理得到分散于溶剂中的石墨烯片。

经 AFM 测量，最终得到的石墨烯片中单层率超过 90%。 液相剥离法通常最直接的就是把可膨胀石墨放置到特定的溶剂或者水中，通过超声等方法将可膨胀石墨分散在液体中，制备出悬浮有单层或多层石墨烯的胶体。Coleman 等通过将石墨分散在 N-甲基-吡咯烷酮（N-methylpyrroidone）中，超声1小时后所获得的石墨烯片中单层率为 1%，但是若施加一比较低的石墨粉浓度和超长时间的超声（大约462 小时）处理后，石墨烯的浓度可达 1.2 mg/mL，其中单层石墨烯的比例也提高到了 4%。

1.3.2氧化还原法

氧化石墨,很早之前就以石墨的氧化物或石墨酸被大家熟知,它是C,H,O按照不一样的比例混合形成的化合物。我们可以用强氧化剂氧化获得氧化石墨。而氧化还原法基本原理就是用石墨当原材料,在经过一步步的氧化还原反应后制备石墨稀的方法[7]。具体可以总结为三步,第一步,对石墨氧化处理,这样就能够改变石墨层的自由电子对,然后就可以对石墨的表面的含氧关能团进行处理,降低了石墨层相互之间的范德华力,增强了石墨的亲水性,这样石墨才可以均匀地分散在水里面;第二步,在水中将剥离被氧化后的石墨稀,得到了稳定的、均匀的氧化石墨稀的胶体;第三步,因为氧化石墨稀不导电,能够表现出绝缘性,但是缺陷比较多,然后我

11

们就利用化学还原的办法将氧化的石墨稀还原成为石墨稀,最长用到的还原法有热还原、化学还原和催化还原等办法。但是在这个过程中,随着石墨烯表面含氧光能团的减少,导致在水中的时候,石墨稀的分散性能会明显的降低。后来，进过具体研究Li等人利用氨水和胼还原的氧化石墨稀来改变溶液的pH值使得石墨稀可以均匀的分散在水中。

在利用氧化还原反应制备石墨烯的方法中，最主要有三种氧化还原的方法分别是 Hummers法、Brodie法和Staudenmaier法； 1.3.3 SiC

外延生长法

利用碳化硅作为基体，在其表面外延生长出石墨烯，就能够得到晶圆尺寸的石墨烯，我们将这种制备石墨烯的方法称为碳化硅外延生长法。碳化硅是宽禁带半导体材料的一种，它已经被广泛地应用于多种领域，这种方法相比较于其他制备方法该方法制备出来的石墨烯能不需要转移而直接应用到器件的制备。 碳化硅(SiC)外延生长法的原理是，由于硅具有超高的高蒸汽压,在高温环境(通常> 1400℃)在超高的真空(通常< 10- 6Pa)条件下就能够使硅原子挥发出去,而剩余的碳原子就通过结构的重新排列，在碳化硅的表面就形成了石墨烯层。这种方法得到的石墨烯的质量是非常大的，并且表面积也比较大。但是,单晶碳化硅的单价是非常昂贵的，并且它的生长条件苛刻,生长出来后很难转移,所以SiC外延法制备的石墨烯主要应用到了相关以SiC作为衬底的石墨烯器件的研究领域里面

[8]

。

还有CVD化学气相沉积法，是我们本论文主要探讨的方法，我们将在下章进行重点叙述。

1.4 对制备出石墨烯的转移

由于石墨烯可以与金属基体发生电荷转移，这一现象可以掩盖石墨烯的本征性能[16]。早在1970年左右，科学家们研究利用过渡族金属元素来生长单层的石墨的时候，没有将单层石墨转移下来，因此也没有发现它的独特性能。最近CVD化学气相沉积法制备石墨烯的技术得以快速发展与石墨烯专一的技术是有必然的联系的。那么我们就可以定义出石墨烯转移技术为：根据我们的研究需要，将石墨烯在不同的基体之间进行转移的方法，即从制备的基体转移到目标基体。石墨烯转移的首要解决问题就是初始基体的无损分离[7]。

12

1.4.1 理想的石墨烯转移技术的特点：

（1）石墨烯在转移后不能发生破损，结构发生改变 （2）不能污染石墨烯包括参杂 （3）工艺稳定，可靠并有极高的通用性

1.4.2 典型的石墨烯转移技术

通过查阅论文，我们总结出能够很好地解决上述问题的一种转移方法—腐蚀基体法[18]。该方法刚开始被利用于转移胶带剥离法制备石墨烯，即将石墨烯从硅表面转移到别的基体上。具体内容如下表1-1所示。

转移需要的条件为：转移介质为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、腐蚀液为1mol/L氢氧化钠溶液、腐蚀温度90摄氏度、丙酮溶液。

表1-1 腐蚀基体法转移石墨烯 涂覆 利用旋涂、滚压等在石墨烯表面上涂覆转移介质PMMA 获得转移介质 金属基片放入合适的腐蚀液中将金属腐蚀掉会得到转移介质/石墨烯的薄膜 获得目标基体 将转移介质/石墨烯的薄膜从腐蚀液中捞出来，用丙酮清洗后粘贴到目标基体上 具体步骤 由于该方法使用了合适的转移介质PMMA薄膜，保证了转移的可靠性和稳定性，因此这种方法被广泛应用于转移石墨烯。

一般情况下根据测试石墨烯性能所选用的目标基体对应如下表1-2：

表1-2 选取目标基体的标准 测试性能 表征石墨烯的结构和制作电子器件 测试石墨烯的透光性 透设电子显微镜观察 石墨烯柔性透明导电膜 对应目标基体 硅片 玻璃等透明基体 微栅 聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性透明基体

13

1.5 研究内容

本论文主要研究的研究内容是采用CVD化学气相沉积法制备石墨烯这种工艺，对生长出来的石墨烯进行特性表征，并对生长出来的石墨烯转移，将制备基体转移到目标基体上，实现从实验室研究到现实生活中的应用。并且与利用氧化还原法制备出来的石墨烯进行两种工艺的比较，分析出两种工艺的优缺点，并积极展望了石墨烯未来的应用前景，由于石墨烯具有极强的电阻和极大地导热功率，我们考虑将石墨烯喷涂到LED灯泡底座上面，利用石墨烯的性质我们可以提高灯泡本身的散热程度，这样在不改变灯泡的其他性能的情况之下，我们可以大大提高灯泡的使用寿命。金属材料在LED散热应用方面存在诸多的难题，几乎没有太大的降价空间，使得我们大规模利用，如果我们将石墨烯导热塑料应用在LED灯泡的散热技术上，那么我们就可以控制整套系统的成本能够降低30％左右。今年以来，越来越多的LED企业开始转行将眼光聚集到石墨烯导热材料这一方面，石墨烯具有极高的导热性，极高的绝缘性和极高的阻燃率，因此他可以代替传统的金属散热器件，大大降低LED产品的综合成本。因此石墨烯在LED灯泡散热技术上的应用前景是非常可观的。

14

第二章 石墨烯的CVD化学气相沉积法制备实验

2.1 化学气相沉积法制备石墨烯的研究历程

由于CVD化学气相沉积法生长出来的石墨烯有很大的生长面积和质量这些优点，这种方法从众多的石墨烯制备工艺中脱颖而出，受到了广大科研者的极大地重视，成为了目前为止工业上制备半导体薄膜材料应用的最广泛的沉积技术。 具体的步骤就是将含碳原子的气体有机物。例如甲烷 、乙炔气体等在某些过渡金属基体表面上经过高温分解，那些脱离出来的氢原子，碳原子就会沉积吸附到金属表面上连续生长成石墨烯。可以用到 CVD 法制备石墨烯的过渡金属有 Cu，Co，Pt，Ir，Ｒu 及 Ni 等[9]。这种制备方法与金属催化外延生长法有一些相似性，但是该方法的优点就是能够在更低的温度下进行生长，从而在制备过程中能够降低对能量的消耗量，而且石墨烯与过渡金属基底能够通过化学腐蚀使金属进行更加容易快速地分离。

2006 年，Somani 等以樟脑做为碳源，在850℃环境 下，在镍箔上利用化学气相沉积的碳原子自然冷却成功的制备出了石墨烯，这种方法获得的石墨烯比较厚，大约有35层。虽然这种方法并没有制得单层的石墨烯，但这种方法为石墨烯的制备提供了崭新的思路和创新的手段。韩国成均馆大学的科研人员为了解决石墨烯不易转移的难题，首先把镍层镀在了硅基底上，在前驱体甲烷混合的气流当中加热并快速冷却到常温，所得到的石墨烯有极好的透明性，电导率及电子迁移率，并且因为有镍层的存在转移起来更加便捷[10]。

2013 年 Wang等用CVD 法在锗衬底上直接生长出了均匀的单层具有很大质量的石墨烯薄膜。这种方法排除了以前石墨烯应用必然转移的步骤，所得到的石墨烯在 Ge基底上可以直接应用于制作基于 Ge 的微电子技术的高速电子和光电子器件[11]。Wang D 等报告了一种可以在 Si O2基底上利用 Ni的辅助催化作用分解低温CVD直接生长出石墨烯条带的方法。连续几层石墨烯直接生长在介质基片上，得到的电阻仅约 700—2100Ω。这种方法理论上可以形成石墨烯带的任意尺寸和任意几何形状，对于更好地整合以半导体材料为基础的电子和光电应用指出了一条非常可行路径。

科研人员发现能够通过两段化学气相沉积的方法，有效控制石墨烯的成核点

15