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双液系的气液平衡相图

1.1实验目的

1． 用沸点仪测定在常压下环已烷—乙醇的气液平衡相图。 2． 掌握阿贝折射仪的使用方法。

1.2 实验原理

将两种挥发性液体混合，若该二组分的蒸气压不同，则溶液的组成与其平衡气相的组成不同。在压力保持一定，二组分系统气液达到平衡时，表示液态混合物的沸点与平衡时组成关系的相图，称为沸点和组成(T-x)图。沸点和组成(T-x)的关系有下列三种：(1)理想液体混合物或接近理想液体混合物的双液系，其液体混合物的沸点介于两纯物质沸点之间见图1(a)；(2)各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的负偏差，其溶液有最高恒沸点见图1(b)；(3)各组分蒸气压对拉乌尔定律产生很大的正偏差，其溶液有最低恒沸点见图1(c)。第(2)、(3)两类溶液在最高或最低恒沸点时的气液两相组成相同，加热蒸发的结果只使气相总量增加，气液相组成及溶液沸点保持不变，这时的温度称恒沸点，相应的组成称恒沸组成。第一类混合物可用一般精馏法分离出这两种纯物质，第(2)、(3)类混合物用一般精馏方法只能分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。

图1 沸点组成图

为了测定二元液系的T-x图，需在气液达到平衡后，同时测定溶液的沸点、气相和液相组成。

本实验是测定具有最低恒沸点的环己烷—乙醇双液系的T-x图。方法是用沸点仪(图2)直接测定一系列不同组成之溶液的气液平衡温度(即沸点)，并收集少量馏出液(即气相冷凝液)及吸取少量溶液(即液相)，分别用阿贝折射仅测定其折射率。为了求出相应的组成，必须先测定已知组成的溶液的折射率，作出折射率对组成的工作曲线，在此曲线上即可查得对应于样品折射率的组成。

沸点仪的种类很多，图2所示是一种带有电阻丝加热的沸点仪。沸腾的溶液由喷嘴喷向温度计，因此可以测得蒸气与液相平衡的温度。气相经冷凝后贮存在小泡内。

图2 沸点仪

1 水冷却入口，2 气相冷凝液贮存小泡，3 温度计，4 喷嘴，5 电炉丝，6 调压器

2 实验操作

2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图

1.仪器

沸点仪、调压器、阿贝折射仪（编号 00011887）

SL-1超级恒温槽、1／10℃温度计、酒精温度计、滴管、放大镜。 2.药品

环己烷（分析纯；20℃时密度：0.778-0.779g/ml；Mr=84.16）、 无水乙醇（分析纯；20℃时密度：0.789-0.791g/ml；Mr=46.07) 各种浓度的环已烷—乙醇混合溶液。

2.2 实验条件

实验前温度（℃） 17.8 实验前大气压（kPa） 102.78 表1 实验条件记录 实验前空实验后温度气湿度 （℃） 35% 19.1 实验后大气压（kPa） 102.79 实验后空气湿度 35% 2.3 实验操作步骤及方法要点

1．测定溶液的折射率

用阿贝折射仪测定环己烷、无水乙醇以及由环已烷—乙醇组成的标准溶液的折射率，作折射率对组成的工作曲线。折射仪使用方法见仪器5。

2．检查待测样品的浓度

在通电加热之前，检查沸点仪内的待测样品的浓度是否合适。若浓度不符合要求，则加环己烷或乙醇调正。

3．测定液相和气相组成

分别测定质量百分数为10％、 30％、69.5％、92％、97．5％、100％的环已烷—乙醇溶液在沸点下的液相和气相的组成。测定方法如下：

接通电源，通冷却水，按要求调节调压器，加热溶液至沸腾。待其温度计上所指示的温

度保持恒定后，读下该温度值，同时停止加热，并立即在小泡中取气相冷凝液，迅速测定其折射率，冷却液相，然后用滴管将溶液搅均后取少量液相测定其折射率。若认为数据不可靠，重复上述操作。注意：每次测量折射率后，要将折射仪的棱镜打开晾干，以备下次测定用。

4．绘图

由实验数据(温度可先不校正)绘制沸点——组成草图，根据图形决定补测若干点数据。 5．注意事项

1）加热电阻丝的电压不得超过40V。

2）一定要使体系达到气液平衡即温度稳定后才能取样分析。 3）取样后的滴管不能倒置。

4）取气相冷凝液的同时，停止加热。待被测液相溶液冷却后测其折射率。 5）使用阿贝折射仪时，棱镜行不能触及硬物（特别是滴管）。棱镜上加入被测溶液后立即关闭镜头。实验中必须使用同一台阿贝折射仪。

6）实验过程中必须在沸点仪的冷凝管中通入冷却水，使气相全部冷凝。

3 结果与讨论

3.1 原始实验数据

1) 原始实验测量数据

以下数据测定过程中阿贝折射仪（恒温槽）温度为25.0℃。 (a)环己烷—乙醇标准溶液组成与折射率的测量数据

表2 环己烷—乙醇标准溶液组成与折射率测量原始数据 0% 标准溶液组成 13.2% （环己烷质量分数） （乙醇） 29.0% 48.6% 69.2% 83.5% 100% （环己烷） 1.3601 1.3671 1.3750 1.3874 1.4019 1.4127 1.4249 折射率 (b)双液系平衡温度、液相和气相组成的测量数据

表3 双液系平衡温度、液相和气相组成的测量数据 0% 100% 溶液组成 10% 30% 69.5% 90% 96% (环己烷) （环己烷质量分数） （乙醇） 78.40 73.75 67.30 64.80 65.34 68.20 80.79 沸点（t0）/℃ 28.90 24.29 19.33 13.91 23.91 19.73 30.64 器外度数（n） 23.0 20.05 20.3 23.0 21.1 24.0 24.0 辅助温度计读数（ts）/℃ 1.3600 1.3670 1.3965 1.4002 1.4032 1.4060 1.4245 气相折射率 1.3603 1.3622 1.3743 1.3991 1.4160 1.4220 1.4239 液相折射率 2) 实验相关数据记录

表4 实验相关数据（文献值） 环己烷—乙醇恒沸混合物组环己烷—乙醇 名称 环已烷沸点 乙醇沸点 成 恒沸点 （环己烷质量分数） 数80.74°C 78.32°C 64.90°C 69.50% 值

3.2计算的数据、结果

1) 环己烷—乙醇标准溶液的组成——折射率工作曲线

将表2中的数据用作图法表示出来，可得到环己烷—乙醇标准溶液的组成——折射率工作曲线。结果如下一页图3所示：

1.431.421.41折射率回归分析结果折射率1.41.391.381.371.361.350.000.200.400.60溶液组成（环己烷质量分数）0.801.00图3环己烷—乙醇标准溶液的组成——折射率工作曲线 通过回归分析，可得标准曲线的方程为：y = 0.0167x2 + 0.0485x + 1.3601，其R2 = 0.9997。根据此式可以利用折射率数值求得溶液的组成。 2) 双液系平衡温度、液相和气相组成的测量数据的计算和处理

温度校正公式为：t’ = t0+ K· n· (t0-ts)．其中K=0.00016。气相和液相环己烷质量分数可通过所得的工作曲线方程y = 0.0167x2 + 0.0485x + 1.3601求得。

把气液两相平衡时的各个数据计算处理列入表格内，结果汇总见下表5：

表5 进行计算和校正后的数据汇总 0% 100% 溶液组成 10% 30% 69.5% 90% 96% （乙醇） (环己烷) （环己烷质量分数） 78.40 73.75 67.30 64.80 65.34 68.20 80.79 沸点（t0）/℃ 28.90 24.29 19.33 13.91 23.91 19.73 30.64 器外度数（n） 23.0 20.05 20.3 23.0 21.1 24.0 24.0 辅助温度计读数（ts）/℃ 78.66 73.96 67.45 64.89 65.51 68.34 81.07 校正后沸点（t’）/℃ 0.0% 13.6% 61.9% 67.2% 71.3% 75.2% 99.0% 气相环己烷质量分数 0.4% 4.3% 26.8% 65.6% 88.4% 95.9% 98.3% 液相环己烷质量分数 3) 利用所得数据作环己烷—乙醇体系的沸点——组成图 将表5中的数据作图，可得环己烷—乙醇体系的沸点——组成图（见下图4）

8482807876 气相线液相线沸点/℃74727068666462600.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00M 溶液组成（环己烷质量分数）图4环己烷—乙醇体系的沸点——组成图 根据上页中图4中环己烷—乙醇体系的沸点——组成图，可求得： 最低恒沸点约为64.85℃。

相应的恒沸混合物的组成（环己烷质量分数）约为0.688（即68.8%）。

3.3讨论分析

1) 测定结果与文献值的比较

由文献值（见表4）可知：环己烷沸点为80.74°C，乙醇的沸点为78.32°C，环己烷—乙醇体系的最低恒沸点为64.90°C，恒沸物组成为69.50%（环己烷质量分数）。

本次实验中的测得结果（校正后）分别为81.07°C（环己烷），78.66°C（乙醇）和64.85°C（最低恒沸点），68.8%（恒沸物组成）。测定结果与文献值的相对误差为

ε（环己烷沸点）= (81.07-80.74/81.07)×100%=0.4071% ε（乙醇沸点）= (78.66-78.32/78.66)×100%=0.4322% ε（最低恒沸点）= (64.90-64.85/64.85)×100%=0.0771% ε（恒沸物的组成）= (0.695-0.688/0.688)×100%=1.017%

考虑到本次实验的条件（见表1）与文献值测定的条件不同，测定值与文献值之间的偏差是比较小的，处在合理的范围之内，说明本次测量的结果较为可靠。 2) 测量过程中产生误差的可能原因及分析

测量过程中产生误差的原因可能有以下几点： (a) 温度校正中引入的误差：在进行温度校正的过程中，虽然采用了科学有效的校正方法和计算公式，但是由于测量仪器的精确度有限，而且露出体系外水银的平均温度和辅助温度计测得的温度不可能完全一致（特别是在橡胶塞内的那一部分水银柱并没有在校正过程中予以考虑），所以可能导致测量过程中的误差。

(b) 实验条件改变：在测量过程中，虽然采用恒温槽使得阿贝折射仪的棱镜处于恒温状态，但其他仪器的实验条件很可能出现改变。这其中包括环境温度和气压的改变导致沸点仪所处环境的改变。

(c) 测量体系的改变：在实验数据的处理过程中认为测量体系的组成没有变化，但是在实际情况下，很可能由于操作原因改变测量体系的组成。具体而言，在从沸点仪取样的过程中，以及进行折射率测量时，体系会有微量蒸发，从而使得体系的组成发生变化，即所测得的组成与液相和气相的实际组成不完全一致。

(d) 测定仪器的误差：测量过程中使用了刻度尺（测器外度数）和阿贝折射仪，温度计等仪器。由于系统误差，测得数据与实际可能有所差异，导致测量结果的误差。 3) 对实验中异常现象的分析和讨论

沸点数值不稳定现象：在测量沸点时，温度计的数值开始并不稳定，时会出现波动。这一想象产生的原因主要是从沸点仪喷嘴中喷出的液流不够稳定，从而使得温度计水银球处的温度不恒定。通过适当调节加热电压，使喷出液流连续而稳定，当温度计的读数处于恒定状态后再进行测量，即可避免此异常现象的影响。 4) 对仪器装置、操作步骤、实验方法的改进意见及体会

完成全部实验和后期数据处理后，我深切地感受到这次实验利用我们所掌握的物化知识，从实验的角度对我们进行了一次充分的训练。最后所取得的实验结果是次要的，而我们所掌握的物化实验方法和对实验过程的总结分析才是关键。结合实验具体过程和感受，我对本项试验有如下几点建议和体会：

(a) 数据记录过程：在本次实验过程中，数据是人为判读和记录的，因此很可能会引入人为造成的偶然误差，如果条件允许可考虑采用数字式温度计进行温度记录。

(b) 阿贝折射仪的使用：在使用时不应移动、晃动仪器，或者调节恒温槽的温度。另外，在测定时务必调节反光镜使得明暗分界线清晰，以使得测量更准确。

(c) 实验装置和过程的设计：试验中每次用滴管取液体时应该使用不同的滴管，否则可能使得不同组成的液体混合，因此最好用标签纸对每个滴管进行标记，专管专用，以避免误差的产生。

(d) 重复实验以消除误差：实验中如果时间允许，最好用阿贝折射仪对气相和液相的折射率进行多次测量，取平均值作为结果，这样可以减小实验过程中的偶然误差。

5) 本次实验的总结与体会

在本次物理化学实验的过程中，物理化学实验室的贾维杰助教老师对我们进行了耐心的指导，给予了我们热情的帮助。当我们在实验中出现了问题，老师也没有过多责备我们，而是悉心地进行讲解，帮助我们想办法调整和修正，继续后续的实验。如果没有各位老师和助教的辛勤准备和付出，我们绝对无法顺利的完成本次的实验。您辛苦乐，非常感谢您！

4 结论

本次实验通过沸点仪和阿贝折射仪测定在常压下环已烷—乙醇的气液平衡相图（图4）。 有所得相图可求得的环己烷—乙醇体系的最低恒沸点为：64.85℃。 相应的恒沸混合物的组成（环己烷质量分数）约为0.688（即68.8%）。 本实验的结果与文献值相比误差较小，证实了利用此方法测定环已烷—乙醇的气液平衡相图的可行性与准确性。

5 参考文献

[1]朱文涛 编著 物理化学 清华大学出版社

[2]清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社. 1991.53~58 [3]Ed. by Robert C. Weast. Handbook of Chemistry and Physics, 58th Ed. Ohio CRC Press, 1977