内容发布更新时间 : 2024/5/18 15:38:19星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

二、填空题

1．库仑分析定量的依据是库仑定律，分析成败的先决条件是电流效率为100%。

2．当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。

3．在控制电位电解过程中，为了保持工作电极恒定，必须不断改变外加电压；其电解完成的标志为电解电流达到某恒定的最小值。

4．在控制电位电解过程中，电极电位决定电极表面氧化态和还原态的活度或者浓度比率 5．能使电流持续稳定地通过电解质，并使之电解时施加于电解池的最低电压，称为分解电压 6．使金属离子在阴极上不断电解而析出金属沉积物所需要的最小阴极电位，称为析出电位 7．在电解分析中，外加电压总是比理论电压大，这中差值一般用超电势(?)来表示

8．已知?0Ag+/Ag=0.800V，?0Cu2+/Cu=0.345V。在250C时，在含有0.01mol/l的Ag+和1mol/l 的硫酸盐溶液中，首先在阴极上被还原的是Ag+ ，开始析出时的阴极电位为0.682V 9．由于电解一般是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位和溶液的pH值，以防止水解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出，当工作电极为阳极时，应防止氧气析出。

10．在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，每个电极上电极反应产物的量与它们的 摩尔质量与电子转移数的比值(M/n) 成正比。

11．库仑分析法的依据是 法拉第电解定律。

12．库仑分析法是通过对试液进行电解，测量电解反应所消耗的 电量，再根据法拉第电解定律，计算待测物质质量的一种方法。

13．库仑滴定法和普通滴定法的主要区别在于滴定剂是恒电流通过电解在试液内部产生的。

14．用库仑法进行定量分析时，要取得准确分析结果的关键在于(1) 保证电极反应的电流效率为100%地与欲测离子作用 (2) 能准确地测定流过电解池的电量 (3)能准确地指示电解的结束。

15.库仑分析的电流效率要求达到100%，以使电解时所消耗的电量全部用于被测物质 的电极反应，因此必须避免在工作电极上有副反应发生。 三、计算题

1.在0.5mol/lH2SO4溶液中，电解0.100mol/lCuSO4溶液，使之开始电解的理论分解电压为多少？ (已知??Cu2+/Cu = 0.337V, ??O2/H2O = 1.23V)

解：正极Cu2+ + 2e ? Cu 负极： 2H2O ? O2 + 4e + 4H+

0.0590.059lg[Cu2+]=0.337+lg(0.100)=0.307V 220.0590.059?– = ??O2/H2O +lg(pO2[H+]4)=1.23+lg(0.21?14)=1.22V

44?+ = ??Cu2+/Cu+

E分解 = ?+ – ?– = 0.307 – 1.22 = – 0.913V .

2.以0.500A电流通入某Zn2+(M=65.37g/mol)溶液15min ，如果电流效率为100%，在阴极上析出的锌为多少克？ 解：m=

QM0.500?15?6065.37???0.152g

96487n964872电位分析法

一、选择题：

1．用标准加入法测定时，对所加的标准溶液的要求是(B)

A 体积大，浓度小 B 体积小，浓度大 C 体积大，浓度大 D 体积小，浓度小 2．pH玻璃电极使用前必须在水中充分浸泡，其目的是(C)

A 清洗电极，去除污染物 B 检查电极是否破损 C 是玻璃膜表面形成水化层 D 减小电阻 3．普通pH玻璃电极在强碱溶液中测量时，产生误差的主要原因是(C) A 氢氧根离子在电极上产生响应 B 玻璃膜被腐蚀

C 钠离子等碱金属离子在电极上产生响应 D 电极的内阻极大

4．氟离子选择性电极的膜材料是(B) A LaF3沉淀 B LaF3单晶 C CaF2 单晶 D La(OH)3粉末

11

5．用氟离子电极测定氟离子时，下列离子会发生干扰的是(B) A 钠离子 B 氢氧根离子 C 硝酸根离子 D 硫酸根离子

6．当试液中一价离子的活度增大10倍时，该离子选择性电极的电位变化的理论值(250C)为(A) A 59.2mV B 29.mV C 59.2V D 29.6V

7．在电位分析法中，指示电极的特点是其电位与被测离子浓度(A) A 符合能斯特公式 B 成正比 C 符合扩散电流公式 D 无关

8．在离子选择性电极进行测定时，要在搅拌下测定电动势，其原因是(D)

A 可使电极表面保持干净 B 防止吸附现象 C 减少浓差极化现象 D 缩短响应时间 9．关于离子选择电极，不正确的说法是(D)

A 不一定有内参比电极 B 不一定有晶体敏感膜 C 不一定有离子穿过膜相 D 只能用于正、负离子的测量 10．关于离子选择电极的响应时间，不正确的说法是( A)

A 浓试样比稀试样长 B 光滑的电极表面和较薄的膜相会缩短响应时间 C 共存离子对响应时间有影响 D 一定范围内温度升高会缩短响应时间 11．下列说法哪一种是正确的？晶体膜碘离子选择性电极的电位(A)

A 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 B 随试液中碘离子活度的增高向正方向变化 C 与试液中碘离子的浓度无关 D 与试液中氰离子的浓度无关 12．晶体膜离子选择性电极的灵敏度取决于 (B)

A 响应响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 与试液离子的活度系数 D 晶体膜的厚度 13．用氟离子选择性电极测定水中(含有微量的Fe3+, Al3+, Ca2+, Cl–)的氟离子时，应选用的离子强度调节缓冲为(C) A 0.1 mol/l 硝酸钾溶液 B 0.1 mol/l 氢氧化钠溶液

C 0.05 mol/l柠檬酸纳(pH=5~6) D 0.1 mol/l 醋酸钠(pH=5~6)

14．氨敏电极是以0.01mol/l 氯化铵作为中介溶液，指示电极可选用(D) A 银-氯化银电极 B 晶体膜电极 C 氨电极 D pH玻璃电极

15．在银-氯化银电极中，穿越相界面的有( A) A 电子 B 氯离子 C 银离子 D 氢或者氢氧根离子 16．二氧化碳气敏电极是以0.01mol/l碳酸氢钠溶液作为中介溶液，指示电极可选用(C) A SCE B 中性载体膜钠电极 C pH玻璃电极 D 铂电极 17．离子选择性电极的电位选择性系数可用于( B)

A 估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 估计电极的线形响应范围 18．在电位滴定中，以?~V(?为电位，V为滴定剂的体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为(A) A 曲线的最大斜率点 B 曲线的最小斜率点 C ?为最正值的点 D ?为最负值的点 D保持工作电极电位的稳定。 二、填空计算题

1．晶体膜氯、溴、碘离子选择性电极敏感膜均由其相应的银盐制成，它们的灵敏度由低到高的次序为Cl< Br< I。 2．电位分析法中，离子选择性系数Ki,j，可理解为产生相同大小电位时ai与ai (ni/nj)的活度比值，数值越小，表示电极对i离子的选择性越好。

3．盐桥的作用是消除液接电位；用氯化银晶体膜电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为硝酸钾。

4．用氟离子选择电极测定氟离子时，常使用柠檬酸盐缓冲溶液，并且控制缓冲溶液pH值在5.0~5.5之间，为什么？

解：一方面，铝离子的存在会因为配合反应而干扰氟离子的测定。铝离子可与柠檬酸盐形成稳定配合物而排除铝离子的干扰。 另一方面，在pH值高时，氢氧根离子干扰严重，因为三氟化镧晶体表面因为氢氧根离子的存在释放氟离子。若pH值过低，则氟离子会因为酸效应而影响氟离子的活度。故需控制pH值在5.0~5.5之间。

5．写出下列电池两个电极的半电池反应，并指出哪个是正极，哪个是负极？250C时电池电动势为多少？ (1) Pt│Cr3+(1.0×10–3mol/L), Cr2+(1.0×10–1mol/L)║Pb2+(1.0×10-3mol/L )│Pb (2) Cu│CuI(饱和), I–(0.100mol/L)║I–(1.00×10-4mol/L), CuI(饱和)│Cu

12

(已知：?0Pb2+/Pb = 0.13V, ?0Cu+/Cu = 0.52V, ?0Cr3+/Cr2+ = – 0.41V, Ksp,CuI = 1.1×10-12) 解：(1)正极： Pb2++2e?Pb 负极：Cr2+?Cr3++e–

?– 0.13+0.0591.0?10?3+=

2lg(1.0×10–3) = – 0.22V ?– = – 0.41 + 0.059lg(1.0?10?1)= – 0.53V E电池 = ?+ – ?– = – 0.22 – (–0.53) = 0.31V (2)正极：Cu+ + e ? Cu 负极：Cu ? Cu+ + e

?+ = 0.52 + 0.059lg[Cu+] = 0.52 + 0.059lgKsp(CuI)–0.059lg[I–]

= 0.52 + 0.059lg(1.1×10–12) – 0.059lg(1.00×10–4) = 0.05V ?–= 0.52 + 0.059lg(1.1×10–12) – 0.059lg(0.100) = – 0.13V E电池 = ?+ – ?–= 0.05 – (– 0.13) = 0.18V 6. 已知?SCE=0.242V, 下列电池的电动势为0.512V。计算丙酸(HPrO)的离解常数Ka。 Pt; H2(100kPa)│HPrO(0.10mol/L), NaPrO (0.050mol/L)║SCE

解：已知?SCE = 0.242V, ?0H+/H2 = 0.00V E电池 = ?+ – ?–= 0.242–?H+/H2 = 0.512V ?H+/H2 = – 0.270V

?= ?0

0.059[H?]2H+/H2 H+/H2 + 2lgpp0?0.059lg[H?] H2/由于上述电池是丙酸及丙酸钠的缓冲溶液 [H+]=KCa×HProC?K?0.10a050=2Ka Pro?0.–0.27 = 0.059lg2 + 0.059lgKa = 0.018 + 0.059lg Ka lgKa = – 4.88 Ka = 1.32×10–5

7. 下述电池的电动势为0.873V，计算Cd(CN)42–的形成常数(已知??Cd2+/Cd = – 0.314V)。 Cd│Cd(CN)42–(8.0×10-2mol/L), CN–(0.100mol/L)║SHE 解：E电池 = ?SHE – ?Cd ?Cd2+/Cd = ??Cd2+/Cd +

0.059lg[Cd2+2] 由于Cd2+

+ 4CN–

? Cd(CN)2–

故 [Cd(CN)2??4

4][Cd2?][CN?]4?K [Cd?]?Cd(CN)224K?[CN?]4 ?0.059Cd2+/Cd = ??Cd2+/Cd +

2lg[Cd(CN)] –0.0590.0590.05942–2lgK –2lg[CN–]4 = – 0.314 –2 lg K 0.873 = 0.314 + 0.0592 lgK K = 8.9×1018

8.下列电池的E电池 = –0.321V。计算反应Hg2++4I–?HgI42–的平衡常数。 Hg│Hg(NO3)2(0.0010mol/L), KI(0.010mol/L)║SHE

解：在负极上：Hg ?Hg2+ +2e ?0Hg2+/Hg = 0.8540V 在正极上： 2H++2e ?H2↑ ?0H+/H2=0.00V

E – ?0.059Hg2??(0.854?0.321)电池=?+– = – 0.854 –2lg1= –0.321V lg[Hg2+] = 0.059?2= –18.0

[Hg2+]= 1.0×10-18mol/L

因为[Hg2+]很小，所以[Hg–

42–]=0.001mol/L。由于一个Hg2+与4个I–起反应，故消耗的[I]= 0.004mol/L

13

2?[HgI4]溶液中剩余的[I]=0.010–0.004=0.006mol/L 平衡常数K==7.7×1023 2??4[Hg][I]–

9.将1mol/LKCl溶液的甘汞电极(?甘汞 = 0.282V,做正极)和标准氢电极同时插入某盐酸溶液中，测得电动势?1 = 0.232V。若将这两支电极插入某氢氧化钠溶液中，测得的电动势?2=1.096V。当将两支电极插入100.0ml上述酸碱的混合溶液时，测得电动势?3=0.360V。试求该混合物由盐酸溶液，氢氧化钠溶液各多少毫升组成？ 解：因为该电池电动势 E = ?+–?– = ?甘汞 – ?H+/H2 = 0.282 – 0.059lg[H+]

所以在盐酸溶液中?1 = 0.322 = 0.282–0.059lg[H+] [H+] = 0.210mol/l 即为盐酸溶液的浓度。 同理：在NaOH溶液中?2 = 1.096 = 0.282 – 0.059lg[H+] [H+] = 1.69×10–14mol/l

1.00?10?14故氢氧化钠浓度为CNaOH = ?0.592mol/l

1.69?10?14由电动势?3 = 0.360 = 0.282 – 0.059lg

0.210VHCl?0.592(100.0?VHCl)

100解得VHCl = 79.8ml VNaOH = 100 – 79.8 = 20.2ml 则混合液由79.8mlHCl溶液和20.2mlNaOH溶液组成。 10．已知下列反应的标准电位

Hg2+ + 2e ? Hg ?0 = 0.854V HgY2– + 2e ? Hg(l) + Y4– ?0 = 0.21V 试计算汞与EDTA(Y)配合物的稳定常数。

解：解法一 HgY2– + 2e ? Hg(l) + Y4–反应可看成由下列两个反应组成 HgY→ Hg+Y

2–

2+

4–

0.0590.059[HgY2?]2+

Hg+ 2e ? Hg ? = 0.854 + lg[Hg] = 0.854 + lg

K稳[Y4?]222+

当[HgY2–] = 1.00mol/l, [Y4–] = 1.00mol/l时 ? = ?0HgY2–/Hg 0.21 = 0.854 +

10.059lg K稳 = 6.22×1021 K稳2解法二：汞电极在Y–溶液中的电位可用以下两种方式表示：

0.059[HgY2?]0.059? = 0.21 + lg ? = 0.854+lg[Hg2+] 4?Y22[HgY2?]0.0590.059两式相减得： 0 = –0.644 + lg4? = –0.644 + lgK稳 K稳 = 6.22×1021 2?[Y][Hg]2211.现有一不纯有机酸(一元酸)试样2.307g,其纯度为49% 将其溶于50.00ml水样中，在250C时，用0.2000mol/l

的氢氧化钠溶液滴定。当中和一半弱酸时，用甘汞电极(?SCE=0.28V)做正极，Pt电极做负极，测得其电动势?1=0.58V。化学计量点时，测得电池电动势?2=0.82V。假定滴定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。 解：250C时，?0H+/H2=0.00V 滴定一半酸时 ?1 = ?SCE – ?H+/H2 = ?SCE – ?0H/H2–0.059lg?H+ = ?SCE + 0.059pH 即：0.58=0.28+0.059pH，此时[A–] = [HA], 故pH = pKa = 5.08 Ka = 8.3×10–6 Kb = 1.2×10–9 化学计量点时0.82 = 0.23 + 0.059pH计 pH计 = 9.15 pOH计 = 4.85 [OH–]计 = 1.4×10–5mol/l 由[OH–]计 = 49.0% =

cKb, 1.4×10–5=1.2?10?9c c = 0.163mol/l

0.163?0.05000?M?100% M = 139g/mol

2.30714

22.应用电池醌氢醌(Q, H2Q)电极│被测溶液║0.10mol/l甘汞电极，测得三种溶液的电动势各为(1)–0.061V,

(2)0.100V, (3)0.205V。计算每种溶液的pH值。(已知?0Q/H2Q=0.700V,?0Hg2+/Hg+=0.334V) 解：醌氢醌的半电池反应为Q + 2H+ + 2e ? H2Q

0.059lg[H+]2 = 0.700 – 0.059pH ?电池 = ?+ – ?– = 0.334 – 0.700 + 0.059pH 20.366?0.0610.366?0.1000.366?0.205(1) pH=?5.17 (2) pH=?7.90 (3) pH=?9.68

0.0590.0590.059? = ?0 +

12.已知?0AgCl/Ag = 0.22V.在下列电池

Pt,H2(101.3kPa), HAc(x/mol/l), Ac– (y/mol/l)║HCl(0.10mol/l), AgCl│Ag 当电池的电动势为0.60V，溶液中[HAc]和[NaAc]的比值应为多少？

解：?Ag/Ag=?0Ag/AgCl – 0.059lg[Cl–] = 0.22 + 0.059 = 0.28V ?H+/H2 = – 0.059pH 故：E电池=?AgCl/Ag – ?H+/H2 = 0.28+0.059pH = 0.60 pH=5.42 [H+] = 3.8×10

–6

[H?][Ac?][HAc]3.8?10?6–5

=1.8×10 =0.21 ???5HAcAc1.8?1013.当把一指示剂加到HCl溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极和饱和甘汞电极组成下列电池：

饱和甘汞电极║被测溶液│玻璃电极

逐滴加入稀NaOH溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.088V。已知K玻璃电极 = 0.694 V， ?SCE = 0.242V，计算指示剂的变色范围。

解：E电池 = ?玻璃 – ?甘汞 = K – 0.059pH – ?甘汞 pH=

K??甘汞??电池0.059 pH1=

0.694?0.242?0.194=4.4

0.059pH2=

0.694?0.242?0.088?6.2 该指示剂的变色范围为pH = 4.4~6.2

0.05914.用pH玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.2814V。计算未知溶液的pH值和氢离子的活度?H+。 解：因为? = K?+SpH，故由已知条件可得： 0.0640 = K?+4.001S 0.3600 = K?+9.182S S = 0.0571 K? = –0.1643

对未知溶液，则：0.2814 = –0.1643 + 0.0571pH pH = 7.81 ?H+ = 1.55×10–8 mol/l

15.由SCE作正极，氢电极作负极(pH2 = 100KPa)与待测液组成电池，当待测液为HCl 溶液时，250C测得E电池 = 0.303V；当待测液为氢氧化钠时，测得E电池 = 1.011V。取此氢氧化钠溶液20.00ml，用上述盐酸溶液中和至完全，需用盐酸多少毫升？

解：?0H+/H2 = –0.059pH E电池 = ?+ – ?– = 0.244 + 0.059pH pH=

E电池?0.244

0.059V0.303?0.244?1.00 CHCl = 0.10mol/l

0.0591.011?0.244测定NaOH溶液时：pH = ?13.00 CNaOH=0.10mol/l

0.059测定HCl溶液时pH =

因此取20.0mlNaOH中和完全需用20.0ml。

16．用铂电极作正极，SCE作负极，插入含1mol/l硫酸及0.1000mol/lFe2+的溶液中组成电池。当滴入一定量的0.1000mol/lCe(SO4)2后，250C下测得电池的电动势E=0.44V。问此溶液中CFe3+/CFe2+是多少？当滴至E电池=0.76V时，?Fe3+/Fe2+与化学计量点电位?sp相差多少伏？已知?0Ce4+/Ce3+ = 1.44V, ?0Fe3+/Fe2+ = 0.68V, ?SCE = 0.24V) 解：E电池 = ?+ – ?– = ?

0

Fe3+/Fe2+ + 0.059lg

CFe3?CFe2?– 0.24

15