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第一章 绪论

思考题

1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。 从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。 根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用

分子量，计算聚合度。 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙66（聚酰胺-66） 结构式（重复单元） -[-CH2CHCl-]- n -[-CH2CH(C6H5)-]n -[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n -[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯 天然橡胶 聚合物 塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 纤维 涤纶 聚酰胺-66 橡胶 顺-聚丁二烯 天然橡胶 分子量/万 5~15 10~30 结构单元分子量/万 62.5 104 -[-CH2CH=CHCH2 -]n -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n DP=n 800~2400 960~2900 94~120 53~80 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882) 特征 足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要极性，低聚合度就有足够的强度 (962~2885) 求较高聚合度。 1.8~2.3 60+132=192 1.2~1.8 114+112=226 25~30 20~40 54 68 非极性，高分子量才赋予高弹性和强度 4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。

答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合

缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。

聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。 2）加聚、开环聚合和连锁聚合

加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。

环状单体?-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。

5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。

a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2???? c. HO(CH2)5COOHe. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOHd.CH2-CH2||CH2-O

答：

序号 a b c d e 单体 CH2=CHF氟乙烯 CH2=C(CH3)2异丁烯 CH2CH2CH2O丁氧环 └—-——──┘ NH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二酸 聚合物 -[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯 -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66） 6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？ 答：

—2=C(CH3)2—a. [CH]n——c. [NH(CH2)5CO]n——b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—2C(CH3)=CHCH2—d. [CH]nHO(CH2)5COOH?-羟基己酸 -[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯

连锁、逐步聚合 连锁 逐步 逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂） 序号 单体 a b c CH2=C(CH3)2异丁烯 NH2(CH2)6NH2己二胺、NH(CH2)5CO己内酰胺 └————┘ 聚合物 聚异丁烯 聚已二酰己二尼龙6 加聚、缩聚或开环聚合 加聚 缩聚 开环 HOOC(CH2)4COOH己二酸 胺，尼龙66 d CH2=C(CH3)-CH=CH2 异戊二烯 聚异戊二烯 加聚 连锁 7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→

丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛CH2O