内容发布更新时间 : 2024/11/17 23:32:00星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

(2)催化剂和反应机理 在羰基合成发展初期采用碘化钴催化剂,实际上是羰基钴或羰基氢钴与碘组成的催化系统,典型的工艺条件是:温度250℃,压力59.1MPa,醋酸收率以甲醇计为90%。副产物多,精制困难,现在工业上应用较少。

1970年由美国孟山都化学公司开发成功甲醇低压羰基合成醋酸工艺,使用铑络合物为催化剂,碘化物为助催化剂的催化系统。反应温度为150～200℃,压力3.0～5.91MPa,生成的醋酸选择性高达99%以上。高、低压羰基化法的比较见表5-5-05。

表5-5-05 甲醇合成醋酸消耗定额的比较(以生产1 t

醋酸计)

名 称 高压羰基合成 低压羰基合成 甲醇,kg 一氧化碳,Nm3 冷却水,m3 蒸气,kg 电,kWh 610 630 185 2750 350 545 454 190 2200 29 注:低压羰基合成催化剂费用为32元/t醋酸。 由表5-5-05可以看到,与低压羰基化合成正丁醛类似,无论在操作条件上,还是技术经济指标上讲,低压羰基化合成醋酸比高压法好得多。

甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。参与反应的活性物种是［RH(CO)２Ｉ２］－１负离子,它由Rh２Ｏ

３铑化合物与CO和碘化物反应得到。助催化剂可以

是HI,I２,CH３Ｉ,参与反应的是CH３Ｉ,在反应液中,I２和HI可以转化为CH３I如:

ＣＨ３ＯＨ＋ＨＩ====ＣＨ３Ｉ＋Ｈ２Ｏ

由Rh络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达如下:

甲醇中的C-OH键键能较高,难以经由氧化加成作用使C-OH键断裂,助催化剂HI的作用是使甲醇转化为键能较低的CH３－Ｉ,让其顺利投入后续的氧化

加成反应。经研究,氧化加成的反应速度最慢,是反应的控制步骤,由此可得到动力学方程为:

反应速度常数为3.5×１０６e－１４．７ＲＴＬ／mol·s,式中活化能的单位是kJ/mol。

研究还发现,外界条件对反应影响甚大,例如,系统缺水,则上列图式中的最后一步就成为控制步骤;若一氧碳分压不足,第2步(CO嵌入)反应就成为控制步骤。

对由各种铑化合物,助催化剂和溶剂组成的反应系统作了研究,认为各种铑化合物和碘化合物的催化性能相差不大,但溶剂有明显不同。溶剂极性愈强,反应速度愈大,由此也间接证明催化活性物种可能是离子型的。其中以配制三氯化铑-碘化氢-水/醋酸的催化系

统最为方便(系统中铑化合物的含量为5×１０-3mol,碘用量为0.05 mol,醋酸/甲醇=1.44 mol比)。若系统中醋酸甲醇mol比小于1,醋酸收率不高。若不加醋酸,则生成大量的二甲醚;水的量也不能太少,太少,如前所述,总体反应速度就会明显下降。

(3)工艺流程 甲醇低压羰基化合成醋酸的工艺流程示于图5-5-11。可分为:反应、精制、轻组分回收、催化剂制备及再生等工序。

图5-5-11 甲醇低压羰化合成醋酸流程示意图