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高分子材料加工原理复习材料

第二章 聚合物流体的制备

一、聚合物的熔融方法

1、无熔体移走的传导熔融。熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。如滚塑过程。

2、有强制熔体移走（由拖曳或压力引起)的传导熔融。熔融的一部分热量由接触表面的传导提供;一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变为热来提供。所谓耗散，就是力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量，这些能量转化为热能。熔融速率由热传导以及熔体迁移和黏性耗散速率决定。如螺杆挤压机的熔融挤出过程

3、耗散混合熔融。熔融热量是由在整个体积内将机械能转变为热能来提供的，是机械能转化为热能的现象。耗散混合熔融速率由整个外壁面上和混合物固体—熔体界面上辅以热传导决定，如双辊开炼。 4、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。 5、压缩熔融。

6、振动诱导挤出熔融 二、溶剂的选择原则

1、聚合物和溶剂的极性相近规律。

极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂；溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶。

2、溶度参教理论。溶度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论。

⑴未修正的溶度参数理论 适用：非极性混合体系

⑵修正的溶剂参数理论（三维溶度参数理论） 适用：①非极性混合体系②极性混合体系③易成氢键体系

3、高分子-溶剂相互作用参数（哈金斯参数）χ1： χ1＞0.5不良溶剂；χ1＜0.5良溶剂 三、聚合物-溶剂体系的相平衡

图2-6(a)表示上临界混溶温度在溶剂的凝固点以下，因而在凝固点以上聚合物和溶剂可以很好地混溶。图2-6(c)的相图则说明在沸点Tb以上才会出现互不相溶的区域，在溶剂沸点以下，可以与聚合物以任何比例互溶。图2-6(b)的相图表示在溶剂的沸点和凝固点之间存在上临界混溶温度；图2-6(e)表示在溶剂的Tb～Tf温度范围内有下临界混溶温度。图2-6(d)、图2-6(f)两个相图表示对同一聚合物一溶剂体系，在不同的溶解条件下，可以出现上临界混溶温度和下临界混溶温度。因而，通过各种类型的相图的研究，可确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型，以及它的加

工应在怎样的条件下合适。

根据不同的相图特征，可以合理地选择溶解条件。例如，纤维素黄酸酯—氢氧化钠水溶液体系，它的平衡相图是以具有下临界混溶温度为特征的（图2-8)，并且随酯化度(r)的降低，此体系的下临界混溶温度也下降。因此，从相图可知，随着温度的下降，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。工业实践正是基于这一原理，纤维素黄酸酯的溶解过程通常在低温下（一般5～15℃）进行。

第四章 聚合物流体的流变性

一、各种流体的流动曲线

图 各种流体的流动曲线

1-宾哈姆流体，2-切力变稀流体 3-牛顿流体，4-切力增稠流体

ηa=K ? γn-1

ηa—表观粘度，n—非牛顿指数，K—稠度指数

n＜1 假塑性（切力变稀）流体 n＝1 牛顿流体

n＞1 胀流性（切力增稠）流体

二、聚合物流体切力变稀的原因

1、在于大分子链间发生的缠结。

当线型大分子的相对分子质量超过某一临界值时，大分子链间形成了缠结点。与橡胶中化学交联点不同，这种缠结点具有瞬变性质。缠结点不断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡。因此，可以把聚合物流体看成瞬变网络体系。该体系达到动态平衡后的缠结浓度与给定的条件有关，随着剪切应力的改变，动态平衡相应地发生移动。当剪切应力增大（相应的γ也增大）时，部分缠结点被拆除，缠结点浓度下降，使表观黏度降低。

γ↑→缠结点浓度↓→ηa↓ 2、大分子链段取向效应。 当剪切速率增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在流场中发生取向。链段取向效应导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，因而流层间的

牵曳力也随之减小，表观黏度下降。

γ↑→链段取向↑→流层间牵曳力↓→ηa↓ 3、大分子链间的脱溶剂化（浓溶液情况）

对于聚合物浓溶液来说，切力变稀还有另外一个原因，当剪切应力增大时，大分子链发生脱溶剂化，因为脱溶剂化使大分子链的有效尺寸变小，这也会引起黏度下降。

σ↑→脱溶剂化↑→大分子链的有效尺寸↓→ηa↓ 三、影响聚合物流体剪切粘性的因素

在给定剪切速率下，聚合物流体的表观黏度主要由聚合物流体内的自由体积和大分子链之间的缠结决定。 （γ恒定下）：

1、凡会引起自由体积增加的因素都能增强分子的运动，并导致聚合物流体黏度的降低。另一方面大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难。

2、凡能减少这种缠结作用的因素，都能加速分子运动并导致聚合物熔体黏度降低。

具体因素：

⑴聚合物分子结构：①链结构②相对分子质量③相对分子质量分布 ⑵聚合物溶液浓度 ⑶温度

⑷溶液性质

⑸混合：①共聚物组成②粒子填充剂③小分子增塑剂的添加 ⑹流体静压的影响 四、拉伸粘度

拉伸粘度用来表示流体对拉伸流动的阻力。 对牛顿流体（低拉伸应变速率下）：

拉伸粘度（Trouton粘度）不随拉伸应变速率而变化 ηT=3η0（对单轴拉伸） ηT=6η0（对双轴拉伸）

五、影响聚合物流体弹性的因素

影响聚合物流体弹性的因素基本上可以分为两类： 一是聚合物的分子参数，聚合物的分子参数包括相对分子质量、相对分子质量分布、长链分支程度、链的刚柔性等。相对分子量增大，聚合物溶液和熔体的法向应力增大，弹性效应显著。随着相对分子质量分布加宽，流体柔量增大，弹性效应显著；此外，具有长链分支的LDPE熔体的弹性效应更显著。 M↑→法向应力↑→弹性↑

二是加工条件。加工条件包括热力学参数(主要是温度和原液组成）、运动学参数及流动的几何条件等。升高温度有利于松弛过程进行，故可减少聚合物流体在出喷丝孔时的弹性能储存量，从而减小弹性表现程度。随浓度的升高，聚合物溶液出现显著的非牛顿性和法向应力效应，浓度越高，溶液弹性越突出。剪切速率越大，胀大比越大，说明流体内的弹性能储存越高，弹性效应越显著。 T↑，有利于内应力松弛

流体弹性能储存量（出口模时）↓，弹性表现程度↓