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分析化学习题答案 第 6 页 共 10 页
（HB+B） c(HB)?0.0200?99.9%?10?2.00 2[H?]?c(HB)Ka， 解得，pH=5.21 ?c(B)?[H]0.0200?0.1%?10?5.00,c(HB)?10?2.00 2sp后0.1%， c(HCl) ?（HB+HCl）
[H?]?c(HCl)?Kac(HB)，解得，pH=4.79 ?[H]?Ka
-1-1
3.15 分别计算0.1000 mol〃L NaOH滴定0.1000 mol〃L H3PO4至pH=5.0和pH=10.0时的终点误差。
-1
答案： 0.1000mol〃L NaOH ?
-1
0.1000mol〃L H3PO4
sp1 H2PO4(0.0500mol〃L) [H]? ?
sp2 HPO4(0.0333mol〃L) [H]?
H3PO4： pKa1 pKa2 pKa3 2.16 7.21 12.32 方法一：利用误差公式
2--1
--1
??Ka2c(H2PO4)?Kw?1?c(H2PO4)/Ka1?10?4.71
??Ka3c(HPO4)?Kw1?c(HPO)/Ka2?4?10?9.66
pHep?5.0时，?pH?0.29 Et?100.29?10?0.29(Ka1/Ka2)12?100%?0.5%(0.43%)
pHep?10.00时，?pH?0.34 Et?100.34?10?0.342(Ka2/Ka3)方法二：代数法
12?100%?0.3%(0.24%)
?[H?]eppHep?5.0时，Et??x1?x3??c(H3PO4)sp1???100%?0.5% ?????100%?0.3% ????x0x2[OH?]eppHep?10.00时，Et?????222c(H3PO4)sp?2
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3.16 用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100mL 0.3 mol〃LHCl吸收氨，然后用0.2 mol〃L NaOH
-1
标准溶液返滴。若吸收液中氨的总浓度为0.2 mol〃L，计算化学计量点的pH和返滴到pH 4.0及7.0时的终点误差。 答案：
-1
NH3被吸收后，剩余HCl浓度为0.3-0.2=0.1mol〃L， 用0.2 mol〃L NaOH回滴，消耗碱的体积为因此终点体积为150mL，sp时溶液为NH4
+
-1
-1-1
0.1?100?50mL，
0.2c(NH?4)sp?0.2?100?0.13mol?L?1
100?50?9.25[H?]sp?Kac(NH??0.13?10?5.1,pHsp?5.1 4)sp?10（1）代数法计算Et
Zero Level：HCl，NH3，NaOH，H2O
++-质子条件： [H]+[NH4]+c(NaOH)=c(HCl)+[OH]
+
物料平衡： c(NH3)=[NH4]+[NH3]
Et?c(HCl)ep?c(NaOH)ep?c(NH3)epc(NH3)sp???[H]ep?[OH]ep????x0??100%??c(NH3)sp??
10?4.0pHep=4.0， Et??100%??100%?0.08%
c(NH3)sp0.13?10?9.3?100%??0.5% pHep=7.0， Et??x0?100%??9.3?7.010?10（2）用终点误差公式计算Et，（此题实际为HCl滴定NH3体系）
[H?]epcKt?0.13?18.4?10 10?9.3pHep?4.0，?pH??1.1；pHep?7.0，?pH?1.9 Et?10??pH?10?pH(cKt)12?100%（计算结果与代数法同）
（注意：当返滴到pH4.0，HCl过量，误差为正；返滴至pH7.0，NaOH过量，误差为负。）
3.17 现有一含磷样品。称取试样1.000g，经处理后，以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵，用水洗去过量的钼酸
-1-1
铵后，用0.1000 mol〃L NaOH50.00mL溶解沉淀。过量的NaOH用0.2000 mol〃L HNO3滴定，以酚酞作指示剂，用去HNO310.27mL，计算试样中的磷和五氧化二磷的质量分数。
答案：?NH4?2HPO4?12MoO3?H2O?24OH?12MoO4?HPO4?2NH4?13H2O
?2?2-?w?P???c?NaOH??V?NaOH??c?HNO3??V?HNO3??A??ms?103P??24??
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?0.1000?50.00?0.2000?10.27??30.97
? =0.3802%
1.000?10324?100%
w?P2O5??w?P?
M?P2O5?
2A?P?141.9?100%?0.871%
2?30.97-1
?0.3802%?3.18 有一含Na2CO3与NaOH的混合物。现称取试样0.5895g，溶于水中，用0.3000 mol〃L HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08mL；加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl 12.02mL。试计算试样中Na2CO3与NaOH的质量分数。 答案：
HCl ? NaOH+Na2CO3 PP ? V1
- HCO3 MO ? V2
H2CO3
w?Na2CO3??
0.3000?12.02?106.0?100%?64.84%
0.5895?10000.3000??24.08?12.02??40.00?100%=24.55% w?NaOH??0.5895?1000
3.19 某试样含Na2CO3、NaHCO3及其他惰性物质。称取试样0.3010g，用酚酞作指示剂滴定时，用去0.1060
-1
mol〃L HCl 20.10mL，继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl 47.70mL。计算试样中Na2CO3与NaHCO3的质量分数。 答案：
Na2CO3、NaHCO3 PP ?
-
HCO3 MO ? H2CO3
w?Na2CO3??
0.1060?20.10?106.0?100%= 75.03% 30.3010?100.1060??47.70?2?20.10??84.01?100%=22.19% w?NaHCO3??30.3010?10
-1
3.20 某学生标定一NaOH溶液，测得其浓度为0.1026 mol〃L。但误将其暴露于空气中，致使吸收了CO2。
-1
为测定CO2的吸收量，取该碱液25.00mL，用0.1143 mol〃L HCl滴定至酚酞终点计耗去HCl溶液22.31mL。计算：（1）每升该碱液吸收了多少克CO2？
-1
（2）用该碱液去测定弱酸浓度，若浓度仍以0.1026 mol〃L计算，会引起多大误差？ 答案：
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（1） c?NaOH?? ?c?HCl??V?HCl?
V?NaOH?0.1143?22.31?0.1020mol?L?1
25.00
m?CO2???0.1026?0.1020??1.000?44.00?0.026g
0.1026?0.1020?100%??0.6%
0.1020?1?12+
（2） Er?思考题3.6 用0.0200mol?LEDTA滴定25.00mL 0.200 mol?LZn溶液，加入0.10 mol?L HAc－0.10 mol?LAc缓冲溶液2.0mL以控制溶液的pH为5.0左右，能否做到？如何做才能使溶液在滴定前后的pH的改变不超过0.2pH单位？ （提示 EDTA（用Na2H2Y表示）滴定Zn的反应为：Zn+H2Y= ZnY+ 2H） 答案： 用0.0200 mol?LEDTA滴定25.00mL0.200 mol?LZn，加入0.10 mol?LHAc-0.10
2+
2+
2+
2-
2-
+
?1?1-
?1?1?1mol?LAc2.0mL,
-
?1则溶液中：n(HAc)=0.10×2.0 =0.2 mmol
- n(Ac)= 0.2 mmol
＋+
反应中放出H，n(H)=0.0200×2×25.00=1.0 mmol
+
则此时溶液中， n(H)=0.8 mmol，n(HAc)= 0.4 mmol
显然，溶液的pH无法控制在5.0左右。如何配制缓冲溶液，使滴定前后pH的改变不超过0.2，请参考习题3-10
思考题3.10 若以甲酸作溶剂，用0.10 mol?L强碱滴定0.10 mol?L强酸，化学计量点的pH及化学计量点前后0.5%的pH各为多少？ 答案：
HCOOH，pKs=6.2 sp时， pH=
?1?11pKs=3.1 2-
sp前0.5%，质子条件：[HCOOH?2]=[HCOO]+c(强酸)(剩) [HCOOH2]=
?0.10?0.5%KS+ ?2[HCOOH 2]? [HCOOH2]=10
-
?-3.0
， pH=3.0
sp后0.5%，质子条件：[HCOOH2]+c(强碱)(过)= [HCOO] [HCOOH2]+
?0.10?0.5%KS= ?2[HCOOH 2]?-3.2
[HCOOH2]=10
， pH=3.2
思考题3.11 下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？如能，应使用什么标准溶液和指示剂；如不能，可用
什么办法使之适于用酸碱滴定法进行测定？ （1）乙胺；（2）NH4Cl；（3）HF；（4）NaAc；
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（5）H3BO3；（6）硼砂；（7）苯胺；（8）NaHCO3。
-1-8
答案：假设c = 0.1mol〃L，cKa(Kb)≥10可用直接法测定 滴定剂 指示剂
-4
乙胺 Kb=4.3×10 HCl MR
-4
HF Ka=6.8×10 NaOH PP
-5
Na2B4O7 Kb=1.7×10 HCl MR NaHCO3 Kb2=2.4×10-8 HCl MO（MR，Δ） 不能直接测定的物质： NH4Cl Ka=5.6×10-10 甲醛法（或蒸馏法）测定 NaAc Kb=5.7×10-10 非水滴定 H3BO3 Ka=5.7×10-10 多元醇强化后，用NaOH滴定
-10
C6H5-NH2 Kb=4.2×10 克氏定氮法
思考题3.12 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什么？
-1
（1）柠檬酸；（2）NaHS；（3）氨基乙酸钠；（4）顺丁烯二酸；（5）NaOH+(CH2)6N4（浓度均为0.1mol〃L）
-1-1
（6）0.5 mol〃L氯乙酸+0.01 mol〃L醋酸。 答案： 溶液 pKa 能否用酸碱滴定法测定 滴定剂 指示剂 终点产物 3.15 ΔpKa<5，不能分步滴， 3-柠檬酸 4.76 NaOH PP A -8cKa3>10，可一次全部滴 6.40 7.05 NaHS pKb2<7，可被滴定 HCl MO H2S 12.92 pKb1=4.22，pKb2=11.65， 2.35 -8+-氨基乙酸钠 ΔpKb>5，cKb1>10， HCl MR HA 9.78 可分步滴。 -81.92 ΔpKa<5，cKa2>10， 2-顺丁烯二酸 NaOH PP A 6.22 可一次全部滴 NaOH+ pKb=8.87>7， 5.13 HCl PP (CH2)6N4 (CH2)6N4 可测NaOH分量 0.5mol〃L氯乙酸+ -1 0.01mol〃LHAc -1 2.86 4.76 (cKa)氯乙酸5＜10 (cKa)HAc (cKa)HAc>10可测二者总量 -8 NaOH PP B+ Ac - -
思考题3.13 设计下列混合物的分析方案： （1）HCl+NH4Cl混合液；（2）硼酸+硼砂混合物；（3）HCl+H3PO4混合液。 答案：（1）HCl+NH4Cl
用NaOH滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。 （2）硼酸+硼砂
用HCl滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。
（3）HCl+H3PO4
用NaOH滴定，以MO为指示剂，测二者合量；再继续用NaOH滴定，用PP指示剂，测得H3PO4分量。
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