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轻化工科技进展综述

综述名称： 无铬鞣剂的研究现状分析及前景展望

综 述 人： 李 念

所在学院： 轻纺与食品学院

专业年级： 轻化工程2010级

学 号： 1043093011

指导教师： 何 有 节

2013年10月

无铬鞣剂的研究现状及发展前景

四川大学轻纺与食品学院 轻化工程 李念 学号1043093011

前言：铬鞣法自1858年问世以来，一直以其优异的鞣革性能、简便的操作过程以及成革出色的使用性能等诸多优点，得到制革界广泛的认同，在轻革的生产中占据主导地位。,但传统的铬鞣方法铬吸收不完全(一般仅为60 % - 80 %) ,约有1∕3 的铬进入废水中,对环境造成危害。铬污染、特别是对于致癌性铬的恐慌，以及穿用铬鞣革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题，日益受到关注，并亟待解决。本文系统的介绍了清洁化的皮革生产技术的背景,重点讲解无铬金属鞣剂（如锆、铝、钛、铁等）、硅鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、有机膦鞣剂以及超支化聚合物鞣剂的成革作用。

关键词：无铬鞣、清洁化生产、无铬金属鞣剂、醛鞣剂

一，无铬金属鞣剂

常用无铬金属鞣剂主要有锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂、稀土助鞣剂等。在我国，这些金属的蕴藏量丰富，且相对环保，其鞣制所得的成革也各具特色。但是，单一的金属鞣剂所鞣得的成革的性能仍然无法满足现代消费者们的要求，因此常常为多种金属配合使用[。

1.1.1 单金属鞣剂

单金属鞣剂，我们一般称之为一元金属配合鞣剂。制革中常用到的单金属无铬鞣剂有锆鞣 剂、铝鞣剂、钛鞣剂以及铁鞣剂，其中以锆鞣剂最为常用，且是在无机单金属中除铬以外鞣革性能最好的鞣剂。现在制革研究者大部分集中在锆盐上，锆矿在我国蕴藏量大、产量丰富、无毒、不污染环境。以下介绍锆鞣剂的鞣制机理。

1.1.1.1 锆鞣剂鞣制机理

锆鞣剂鞣制时一般是以四聚体配合物的方式存在于溶液中，其配聚物的分子大，一般在pH为2.8 时就会产生浑浊，锆鞣剂与胶原可以在pH 为1.5~2.0 时结合，但结合力很微弱，容易被水洗掉而退鞣， 只有在pH3.0~3.5 时才可以发生牢固的化学结合。关于锆配合物与胶原的结合机理，由于不同的研究者所采取的研究方法不同，产生了不同的观点T.S.Rauganthan 等人通过改变锆配合物电荷的比例来研究与胶原几种不同活性基团反应的研究，结果表明：锆盐与胶原的羧基不发生作用，其鞣制机理与植鞣机理相似；K.H.Gustavson利用纸上电泳法与离子交换法对陈化之后的碱式硫酸锆进行研究，实验表明：碱式硫酸锆与胶原的结合是与精氨酸残基的胍基进行结合，只有小部分与胶原羧基结合。有研究者认为碱式硫酸锆与胶原之间的反应同碱式硫酸铬与胶原之间的反应原理是不同的，碱式硫酸铬是与胶原的羧基发生交联而起到鞣制作用，而碱式硫酸锆由于在浴液中是以配位数6、7 或者8 的空间构型而存在，同时在溶液中最小结构单位为四聚体，而四聚体与四聚体又能配聚起来生

成更大更复杂的配位化合物，故分子量很大，在胶原中很难与胶原的羧基发生交联，更多的是以氢键-疏水键协同作用而起到鞣制效果，故与植鞣机理相似。现阶段为了使锆鞣革能与铬鞣革类比，应该做到三个方面：

（1）用引入有机小分子、引入异核配体等化学改性方法对锆鞣剂进行改性，提高其沉淀pH、稳定性，降低其在浴液中的分子量；（2）改变工艺条件，使其能适宜于锆鞣制；（3） 用预处理的方法处理裸皮，使其在理化性能上适合于锆鞣制。

1.1.2 多金属配合鞣剂 众多研究表明，单一金属鞣剂进行鞣制时所得革的质量很难与铬鞣革媲美，因此大部分学者把研究集中于多元金属配合鞣剂方面。各种不同金属离子结合而成的配合物其鞣革性能并非各种金属配合物性能的简单叠加，而是形成多元异核金属配合物，通过优势互补，所得成革的性能比上述几种金属配合物混合鞣制所得的成革更好。业已证明，这种复杂的金属配合物的优势表现出高的浑浊pH，高的稳定性等。 1.1.2.1 锆- 铝混合鞣剂

铝鞣法是最古老的鞣革方法之一，铝鞣革具有纯白、柔软、粒面紧实、细致、染色鲜艳、延伸性好、肉面绒毛细致如呢绒等优点，但同时具有不耐水洗、收缩温度低等不足。锆- 铝结合鞣法能克服这些缺点，并能产生良好的效果。如有研究表明：锆- 铝混合鞣液中锆主要以小分子形式存在，而铝却以大分子形式在，这与传统的观念相反，正因为锆不是以传统的大分子形式存在，这克服了锆配合物的浑浊pH 偏低的不足，有利其在鞣制时的渗透与扩散，同时铝却以大分子形式存在，加强其与胶原的结合能力，加强其耐水洗的能力，故这是一种新型优良的鞣剂。

1.1.2.2 锆- 铝- 钛多金属配合鞣剂

近年来四川大学皮革系做了锆-铝- 钛多金属配合鞣剂的研究，通过对锆- 铝- 钛多金属配合物与蒙囿剂的混合液进行浑浊pH、紫外可见光谱的分析检测，结果表明，当锆- 铝- 钛多金属配合物的配比达到某合适的比例时鞣剂最稳定，鞣制性能最好。

二，醛及其衍生物鞣剂

醛鞣剂是分子结构简单、相对分子量较小的有机鞣剂,与铬鞣、植鞣相比,醛鞣革最突出的优点是醛鞣剂与皮胶原形成共价交联后所表现出的优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化等化学稳定性,所以醛及其衍生物鞣剂是目前研究开发最为活跃的鞣剂之一。目前,人们认为具有鞣性的醛类鞣剂有:甲醛、乙醛、戊二醛、改性戊二醛、糠醛、双醛淀粉鞣剂、丙烯醛、2 - 丁烯醛、乙二醛、一甘醇双醛、二甘醇双醛等;醛衍生物鞣剂有:醛酸鞣剂、噁唑烷鞣剂、氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂、砜型合成鞣剂等。

1 醛鞣剂

1. 1 甲醛

甲醛是醛类化合物中最简单的化合物,它在常温下是气体,沸点为- 21 ℃,有难闻的刺激性气味,易溶于水,常以其水溶液的状态保存。由于甲醛羰基上连有2 个氢原子,因而化学性质活泼,具有很高的反应能力,能参与很多反应。甲醛主要与皮胶原蛋白质的碱性氨基酸(赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸) 中大部分中性氨基( —N H2 ) 、亚氨基(RN H) 发生反应。可以与一条肽链