内容发布更新时间 : 2024/5/4 0:31:37星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
由于采用Ni膜生长的石墨烯存在晶粒尺寸小、在晶界处存在多层石墨烯、层数难以控制等问题，美国德州大学奥斯汀分校的R .s.Ruoff研究组提出了利用Cu箔生长单层为主的大而积石墨烯。他们采用CH4为碳源，用25微米厚的铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯(图3)。与Ni不同，Cu具有较低的溶碳量，石墨烯的生长遵循表而生长机制，所得石墨烯中单层石墨烯的含量达百分之95以上，其余为双层和二层石墨烯。他们还发现，单层石墨烯具有大的晶粒尺寸，并可以连续地跨过铜箔表而的台阶和晶界，而其中双层和二层石墨烯的尺寸不会随反应时间的延长而增大。韩国成均馆大学的B.H.H one研究组进一步发展了该方法，他们利用铜箔柔韧可卷曲的特点，将30英寸的铜箔通过卷曲的方式放置到直径为8英寸的CVD反应炉中，结合热释放胶带的连续滚压转移方法制备出30英寸的石墨烯膜，其透光率可达97. 4%，非常接近于单层石墨烯的百分之97.7。目前大部分以Cu为基体生长石墨烯的研究，均采用压用了低压（50Pa-5KPa)条件,温度在900℃以上，基体为较高纯度的Cu箔(纯度>99% ),载气为还原气体H2。采用该方法制备石墨烯，由于具有可控性好、铜箔价格低廉及易于转移和规模化制备等优点，有望在透明导电薄膜应用方而首先取得突破。
由于低压CVD对反应设备及体系压力要求高，一定程度上限制了石墨烯的低成本、规模化生产。最近，中国科学院金属研究所的成会明、任文才研究组和麻省理工学院的J K one研究组提出了利用铜箔作为基体的常压CVD法制备石墨烯，并发现通过调节载气的成分，
可以有效地提高石墨烯的质量。图4是常压条件下在铜箔基体上生长的石墨烯。可以发现，通过降低生长过程中还原气体H,的比例，能够有效减少石墨烯岛的数量，显著加快石墨烯的生长速度和提高石墨烯的质量。在不添加H,的条件下，石墨烯的生长可在1 m in之内完成，并目_制备出的石墨烯薄膜在550 nm时的透光率为96.3%，平均表而电阻小于350欧姆/口，除最近报道的采用改进转移方法及HNO,掺杂得到的超大石墨烯薄膜外}川，该结果优于采用Ni为基体的常压 CVD以及采用Cu为基体的低压CVD制备的石墨烯薄膜的性能。他们认为:一方而，H,的存在可有效抑制甲烷的分解，进而影响石墨烯的成核、最初形成的石墨烯岛的数量以及最终得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯岛间连接形成的缺陷的数量;另一方而，高温时溶入的H,在降温过程中会释放，进一步加剧了石墨烯褶皱的生成。总之，采用Cu基体生长石墨烯，目前仍然是生长均匀单层石墨烯的最佳方法，对石墨烯的应用研究起到了极大的推动作用。
图4 常压下在铜箔上生长的石墨烯（a)转移到SD2/S表面的石墨烯（不添加氢气的条件下制备）；(b)石墨烯的拉曼光谱（不同载气成分配比下制备，图中数字代表H2流量/总气流量）;（c）石墨烯的光学照片（150ml/m in H2/150ml/m in Ar条件下制备）；（d）石墨烯的光学照片（不添加氢气的条件下制备）
为了深入理解Cu上生长的石墨烯的质量，美国阿贡国家实验室的N.P.GuisinGeR研究组近期研究在Cu( 111)单晶表而生长的石墨烯的形貌。他们采用C2H4为生成碳源,度为1000 0C,生长气压为10-3Pa、研究结果表明:石墨烯的生长始于大量离散的单晶石墨烯岛，随着生长过程的进行，这些石墨烯岛逐渐长大，并最终相勺_连接成连续的石墨烯薄膜。这种生长模式是典型的表而生长过程，与在多晶铜箔上采用同位素标记的方法研究得到的结论相同。图5给出了在单
晶Cu基片上生长的石墨烯的扫描隧道显微镜(STM)表征结果。对莫尔条纹和原子分辨率的STM像分析表明，形核在Cu单晶上的单晶石墨烯岛具有不同的晶体取向，从而导致片层的结合处形成线缺陷。这类似于二维材料中的晶界结构，因此有学者将此类石墨烯称为“多晶石墨烯。从提高石墨烯质量的角度来说，进一步改进制备方法以增大单晶石墨烯岛的尺寸和减少晶界结构，具有极为重要的意义。
图
5 C基体上生长的多晶石墨烯.（a）晶界处的STM像，晶界两
侧表现出不同的莫尔条纹；(b)晶界处原子分辨率的STM像，给出了石墨烯的蜂窝结构；（c）观察到最多的周期为~6.6mm的Cu（111）表面上石墨烯莫尔条纹；（d)周期为~2.0mm的Cu（111）表面上石墨烯的莫尔条纹。
相比于表而生长机制，目前的渗碳析碳机制在制备单晶石墨烯方而更具优势。中国科学院物理研究所的高鸿钧研究，采用单晶R u ( 0001)作为基体，在超高真空(10-7Pa)和1000℃的生长条件 下，制备出毫米级的单晶石墨烯(图6)。由于单晶Ru中存在固溶碳，因此该研究仅利用了析碳过程生长石墨烯。但因该方法需要采用昂贵的单晶金属作为基体，而目_石墨烯与基体的结合较强，难以转移， 从而限制了该方法的进一步应用。