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饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法

作者：张前龙，姚琦，曹云，扬佩丽

摘要：目的 建立测定饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量的顶空毛细管柱气相色谱法，同时考察不同来源饮用水中氯仿和四氯化碳的分布状况。方法采用顶空自动进样技术，用特异性DB-624毛细管柱气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氧化碳。结果标准曲线的相关系数为>0.999，相对标准偏差为1.5%~8.3%，三氯甲烷、四氯化碳的平均回收率为97.5%~103.3%；三氯甲烷的线性范围为2.0~10.0μg/L，检出限为0.02μg/L；四氯化碳线性范围为1.0~5.0μg/L，检出限为0.003μg/L。结论 该方法简便、快速，具有较好的精密度与准确度，可用于水中三氯甲烷、四氯化碳的测定。

关键词：水；顶空毛细管柱气相色谱法：三氯甲烷；四氯化碳

氯仿和四氯化碳是GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中重要的常规检测指标。1974年美国科学家Rook和Bellar首先发现加氯消毒后水中部分挥发性卤代烃含量会升高，另外工业上常用氯仿、四氯化碳等作为原料和溶剂，这些都加重了氯仿和四氯化碳对水质造成的污染。资料表明，氯仿、四氯化碳具有致癌、致畸、致突变作用，长期接触将对人体产生严重影响。饮用水中氯仿和四氯化碳的主要测定方法是顶空气相色谱法，该法相对其他方法(吹扫捕集、液-液萃取等气相色谱法)设备简单、操作方便、基体干扰少。笔者采用进口Tekmar顶空自动进样仪、专门针对挥发性有机物分析的DB-624毛细管色谱柱建立了饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Varian CP-3800型气相色谱仪-电子捕获检测器(ECD)，Agillent DB-624毛细管色谱柱(30m×0.32mm，1.8μm)，Tekmar 7000型顶空自动进样器。三氯甲烷、四氯化碳(色谱纯)、甲醇和抗坏血酸(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司)，水(超纯级，美国Millipore公司，用前煮沸10min，放冷)。

1.2 顶空-色谱条件

1.2.1 顶空仪条件 顶空平衡温度为60℃，平衡时间为30min，样品环温度为85℃，传输线温度为90℃，进样时间为0.5min，气相色谱循环时间为6min。

1.2.2 色谱条件 高纯N2载气，柱流量为5.0ml/min：进样方式为顶空自动进样，分流比为10：1；进样口温度为220℃；检测器温度为250℃，尾吹气流量为30ml/min；柱温程序：初温40℃，1min后以13℃/min升温至85℃。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 标准储备液 准确称取0.8026g三氯甲烷(99.6%)和0.4020g四氯化碳(99.5%)分别放入装有少许甲醇的100ml容量瓶中，定容至刻度，此溶液为P(CHCl3)=8.00mg/ml、

P(CCl4)=4.00mg/ml。

1.3.2标准使用液 分别取1.0ml上述各单标准溶液，加入到盛有约100ml甲醇的200ml容量中，用甲酵定容至刻度，此为混合标准使用液。取1.0ml混标使用液于100ml容量瓶中，纯水定容，此为标准使用液，浓度分别为p(CHCl3)=0.40μg/ml、p(CCl4)=0.20μg/ml。

1.4 样品制备

顶空瓶使用前在120℃烘烤2h。自来水采样时先加0.3~0.5g抗坏血酸于样品瓶内，取水至满瓶，密封低温保存，24h内完成测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

Agilent DB-624毛细管色谱柱是专为分析挥发性优先污染物设计的，三氯甲烷、四氯化碳是欧洲红色名单中的挥发性有机物，该色谱柱对其具有较好的选择性。

2.2 顶空平衡温度和时间的选定

经试验，选择在60℃下恒温30min可达到最佳平衡状态，时间对平衡效果的影响结果见图1。30min时三氯甲烷、四氯化碳响应值呈现了拐点，该方法在60℃条件下，其平衡时间定为30min。

图1 加热时间对平衡效果的影响

2.3 标准曲线

取1.00、2.00.5.00ml标准使用液，分别加入到3个200ml容量瓶中，用纯水稀释至刻度，

配制成三氯甲烷浓度为2.0、4.0、10.0μg/L和四氯化碳浓度为1.0、2.0、5.0μg/L的标准溶掖系列。以峰面积(y)为纵坐标，浓度(x)为横坐标绘制工作曲线，三氯甲烷的回归方程为y=1275x ＋719，相关系数为0.9997；四氯化碳的回归方程为y=101221x-5076，相关系数为0.9995。

2.4 捡出限及测定下限

将纯水空白进样11次，以3倍空白标准偏差为样品的检出限，经计算，三氯甲烷和四氧化碳的检出限分别为5.0×10、7.8×10μg/L；同时，以4倍检出限为测定下限，经计算，三氯甲烷和四氯化碳的测定下限分别为0.02、0.003μg/L。

2.5 加标回收率试验

取自来水和纯净水样于200ml容量瓶中，分别加入2.00ml含CHCl3(0.40μg/ml)和CCl4(0.20μg/ml)的标准使用液，定容至刻度。在相同条件下做3次平行测定，计算加标回收率，结果见表1。表1可见。饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法的加标回收率为97.5%~104.2%。

2.6 精密度试验

分别测定标准溶液和自来水样品各6次，计算日内相对标准偏差：在相同条件下对标准溶液连续测定6d，计算日间相对标准偏差。本方法可得到理想的精密度，结果见表2。

表1 饮用水中三氧甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法的回收率试验结果 (n=3)

-3

-4

表2 饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的顶空气相色谱测定法的精密度试验结果 (n=6)