内容发布更新时间 : 2024/11/14 13:03:42星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。

实验二 聚乙烯醇缩甲醛胶（107胶）的合成及其测定

一、实验目的

1. 掌握聚乙烯醇缩甲醛胶的合成原理、制备过程及用途。 2. 学习和掌握聚乙烯醇缩甲醛胶质量的分析检验方法。 3. 学会涂-4粘度计测定胶黏剂黏度的使用方法。 二、实验原理

1．主要性质和用途

聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal)，又名107胶，为无色透明溶液，易溶于水，性能优良，价格低廉。故广泛应用于建筑业，有建筑业“万能胶”之称。可用于粘接金属、木材、皮革、玻璃、陶瓷、橡胶、瓷砖、壁纸、外墙饰面等。还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和作文具胶水等。107胶经尿素改性后称为801胶。 2．合成原理

早在1931年,人们就已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实际应用。利用”缩醛化”减少其水溶性,就使得PVA有了较大的实际应用价值。用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。PVF随缩醛化程度不同,性质和用途有所不同。控制缩醛在35%左右,就得到了人们称为”维纶”的纤维.维纶的强度是棉花的1.5-2倍,吸湿性5%,接近天然纤维,又称为”合成棉花”。

聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸的催化作用下制得，随缩醛度的不同，性能和用途也不同（注：作为维尼龙纤维的聚乙烯醇缩甲醛，反应程度控制在75%~85%，不溶于水）。本实验合成的聚乙烯醇缩甲醛作为胶水和涂料成膜物质使用，为水溶性。

聚乙烯醇(简称是PVA)分子中含有的羟基(--OH)是一种亲水性基团，因面PVA溶于 水。它的水溶液可作为粘结剂使用。PVA按其聚合度和醇解度的不同而有多种型号．本实验所用的PVAl7-99系指平均聚合度约为1700，醇解度约为99％(mol％)的PVA。

为了提高PVA的耐水性，可以通过PVA的缩醛化反应来改性。聚乙烯醇缩甲醛胶水即是PVA在盐酸催化作用下，其中部分羟基与甲醛进行缩醛化反应(一种消去反应或缩合反应)生成的热塑性树脂，其反应原理及反应式如下： （1）分子内缩醛化

HCH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2OHOHOH+CHOHCl加热CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2OHOCH2O+ H2O

（2）分子间缩醛化

—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH— —CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH— +HCHO

OH OH OH O O O OH OH OH HCl /加热 CH2 CH2 CH2 O O O —CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—

—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—

1

聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基(-OH)是亲水性基闭，而缩醛基(-O-CH2-O-)则是疏水性基团。控制—定的缩醛度(聚乙烯醇缩甲醛中所含缩醛基的程度，常以百分率表示)．可使生成的聚乙烯醇缩甲醛胶水既具有较好的耐水性，又具有一定的水溶性。为了保证产品质量的稳定，缩醛化反应结束后需用NaOH'溶液中和至中性或弱碱性。（注：高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应,总会有一部分羟基残留下来,本实验是合成具有一定水溶性的聚乙烯醇缩甲醛胶水,反应过程中需控制较低的缩醛度,使产物保持水溶性.如若反应过于猛烈,则会造成局部高缩醛度,导致不溶性物质存在于胶水中,影响胶水质量.因此在反应过程中,要特别注意严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。）

聚乙烯醇缩甲醛胶水的粘度与PVA的用量有关，要获得适宜的缩醛度，必须严格控制反应物的配比，催化剂用量、反应时间和反应温度。根据不同用途，控制反应物的配比和反应条件，可得到不同粘度和缩醛度的胶水，作为各种粘结剂，广泛用于建筑施工、鞋革、图书装订、文具及建筑涂料等方面。本实验需控制较低的缩醛度（50%以下），为此，需严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应配比。 对胶水质量的检验。主要是测定其粘度和缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时 间，因而常借测定胶水中的游离甲醛量(即留存于聚乙烯醇缩甲醛中末被缩醛化的甲醛含量． 常以百分率表示)来了解缩醛化反应完成的情况以及在该反应条件下缩醛度的大小。通常胶水中 游离甲醛量少，表明缩醛度高；反之，则表明缩醛度低。本实验合成的胶水要求游离甲醛量约在1.2％以下。

粘度的测定采用涂-4粘度计(一种简易粘度计，如图所示)。在20℃时，

测定100mL胶水 从规定直径(φ4mm)的孔中流出所需的时间(s)，并以该流出时间表示粘度的大小(因其体积固定)。本实验合成的胶水要求粘度约在70s以上。游离甲醛量的测定是通过亚硫酸钠与甲醛的反应。使之生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠：

图1 涂-4粘度计

HCHHOHO+ Na2SO3+ H2OCHSO3Na+ NaOH NaOH + HCl NaCl + H2O

然后用玫红酸(变色范围pH在6.2~8.0)作指示剂，用标准HCl溶液滴定上述反面所生成的NaOH，溶液由红色变为无色即为终点。根据滴定所需标准HCl溶液的量，可算出胶水中游离甲醛的含量(％)，计算公式如下：

HCHO%=(V-V0) ×CHCl ×30.03m ad× 1000× 100%=(V-V0) ×CHCl ×0.3003m ad× 1000× 100%

式中 V——滴定胶水消耗的标准HCl溶液的体积，m1；

V0——空白滴定(不加胶水)消耗的标准HCl溶液的体积，ml；

2

CHCl——标准HCl溶液的浓度，mol·1-1； m胶水,——胶水的质量，g；

30.03——甲醛的物质的量，g.mol-1，

附：也可用水蒸气蒸馏方法破坏聚乙烯醇缩甲醛的缩醛键，生成小分子甲醛，用亚硫酸钠溶液吸收，生成的氢氧化钠用硫酸标准溶液滴定，即可确定聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度。相应的化学反应如下：

—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH— H+ —CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH— + H2O O—CH2 — O OH △ OH OH OH

+ HCHO

HCHO+Na2SO3+H2O H2C-SO3Na + NaOH

OH

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

三、主要仪器和药品

托盘大平、分析天平、锥形瓶(250ml)，具塞锥形瓶(250m1)、滴管、量筒(10ml．50m1、l00ml)、酸式滴定管(50ml)、滴定管夹、白瓷板、洗瓶、玻璃棒、温度计(0℃~100℃)、三口烧瓶（250ml）、调速电动搅拌器、恒温水浴锅、秒表、涂-4粘度汁(连附件)、滴液漏斗。

盐酸(标准0.2mol.L-1)、氢氧化钠(6 mol.L-1，)、亚硫酸钠(0.5 mol.L-1)、甲醛(36%)、聚乙烯醇17-99(PVA17-99)、玫红酸(0.5％)、pH试纸、盐酸(浓)。 四、实验内容

1. 聚乙烯醇缩甲醛胶水的合成 (1) 聚乙烯醇的溶解

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入15.0gPVA、150ml蒸馏水．开启搅拌，用水浴加热至90℃，并控温在90℃左右．直至搅拌使PVA全部溶解。

注：聚乙烯醇能否顺利溶解，与实验操作有很大关系。应在搅拌下将聚乙烯醇分散地、逐步地加入温度不高于25℃的冷水中，搅拌15min后，才逐渐升温，直至约85℃。在此温度下搅拌，约1h就可完全溶解，不适当的操作可能导致聚乙烯醇结块而溶解困难。 (2)聚乙烯醇的缩甲醛化反应

①冷却，并于80℃恒温时量取8.0ml36％甲醛水溶液（福尔马林溶液），搅拌下用滴液漏斗缓缓地将其滴入三口烧瓶中并继续搅拌15min。 ②往三口烧瓶中滴加（1+4）盐酸溶液（体积比，（1+4）即1体积浓盐酸加4体积水配成），控制反应体系的pH值为2左右(pH试纸检验pH值为1~3)，并保持反应温度80℃。

③反应体系逐渐变稠，出现气泡或有絮状物产生时，立即停止加热，并降温至60℃以下，滴加5mol·l-1NaOH溶液调节聚乙烯醇缩甲醛胶水体系的pH值为8~9。 (3)降温出料

①停止搅拌：卸下三口烧瓶(操作要小心，以防玻璃仪器破损)。

②用自来水流淋洗三口烧瓶外壁．使瓶内的胶水冷却至室温。将其倒入烧杯(烧杯必须洁 净干燥)中，得到无色透明粘稠液体即为107胶水，待分析用。（注：为降低甲醛含量，可在中和时加入少量的尿素，即得801胶）。 2．聚乙烯醇缩甲醛产品的分析测定 （1） 产率及固含量的测定 取1~5g胶水于表面皿中，在恒温真空干燥箱中于60℃干燥至恒重，计算产率及固含量。

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