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开题报告

应用化学

锂离子电池固态电解质制备及性能研究

一、选题的背景与意义

锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。

图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线 Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid

lithium ion conductor.

IVNASICON晶体结构NaA2(PO4)3 (A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6

正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M和M）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M和M）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-xA’’IVx(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是LiGe2(PO4)3。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材

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料的导电性[2-5].。庞明杰，王严杰[6] 等采用传统高温固相法研究了Li3-2x(Al1-xTix)2(PO4)3系列陶瓷，单一的LiTi2(PO4)3难于烧结制备，并且离子电导率仅有8.260×10-8 S/cm（298K），掺杂Al的离子电导率明显提高，x=0.8时，离子电导率最大为，1.792×10-6 S/cm（298K）。Aono et al. [7]研究了通过相当减少多孔性，可大大改进了陶瓷中的锂离子电导率。在掺杂Al的陶瓷中，被叫作 Li1.3Al0.3Ti

1.7(PO4 )3的化合物(LATP)，被报道具有最佳的锂离子电导率（高达

3×10-3S/cm，温度298K）。最近

研究的是化学通式为Li1+xTi2-xMx (PO4)3 (M=Al, Ga, In, Sc)。较小的Al3+阳离子取代Ti4+，较小了NASICON结构的晶胞尺寸，提高三个数量级的离子电导率。Xian Ming Wu[8] etal. 用液相沉积法的制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，800C退火30min的薄膜，室温下电化学窗口超过2.4V，离子电导率接近1.57×10S/cm。然而，就LLTO而言，NASICON型的材料由于Ti4+易还原，和金属锂很不稳定。

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图1.2 LiTi2(PO4)3的晶体结构

Fig1.2 The Structure of the crystalline LiTi2(PO4)3

为制备出成本低、性能好的固态电解质，近年来国内有学者以LiTi2(PO4)3为基，以我国丰富的硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了一系列性能优良的矿物快离子导体。张玉荣[9] 以LiTi2(PO4)3为基，以福建高岭土(Al4[Si4O10](OH)8)为起始原料合成制备出的Li1+2x+yAlxYbyTi2-x-ySixP3-xO12系列快离子导体，具有R-3C结构，对空气中的H2O、CO2都有很好的稳定性，x=0.1，y=0.3离子电导率最大，为2.94×10-4 S/cm（室温下），并且分解电压在4V以上。张保柱[10] 以LiTi2(PO4)3为基，以山西煤矸石为起始原料合成制备出的Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12系列快离子导体，x=0.1,y≤0.7;x=0.2,y≤0.6均可得到R-3C结构，x=0.1,y=0.1离子电导率最大，为1.31×10-4 S/cm（室温下）。

锂无机固态电解质应用于锂离子电池，其突出优点是安全性能好、适用温度范围宽、可大电流充放电、制备工艺简单、对环境无污染等。以LiTi2(PO4)3为基，硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了矿物快离子导体具有NASICON结构，离子电导率高，对空气稳定，材料来源广泛，成本低，有望应用于全固态锂离子电池中。

一、研究的基本内容与拟解决的主要问题：

研究的基本内容：

为制备离子电导率高而成本低的锂离子固态电解质，本文采用浙江三门地区丰富的粘土矿(XRF分析数据见下表1.3 )为原料，以LiTi2(PO4)3为基，掺杂异价离子（Al, Mg, Si），合成制备了NASICON型锂离子固态电解质Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12，并进行了XRD测试、红外光谱测试及交流阻抗技术测试分析了材料的结构特征、离子电导率和活化能。

表1.3 浙江三门粘土矿XRF组成分析

Table1.3 The component of The clay mineral located in San men , Zhejiang by XRF

Composition Wt% SiO2 69.92 Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O 13.97 6.43 4.21 1.97 MgO TiO2 1.86 0.72

拟解决的主要问题：

本实验旨在制备出性能优良的锂快离子导体，通过掺杂异价离子可以明显提高LiTi2(PO4)3电导率，所以确定掺杂异价离子的种类和配比至关重要。

掺杂离子的种类的选择及配比：掺杂离子的种类和配比直接决定了其在母体晶格中的作用方式、影响材料晶体的三维通道大小、合成物中填隙Li+离子数量及提高离子电导率的能力。掺杂离子的配比等因素目前还缺乏理论指导，只能通过大量细致的实验来进行探索。

二、研究的方法与技术路线：

本项目采用高温固相合成法，以LiM2(PO4)3为基，以三门地区粘土矿为起始原料，掺杂异价离子（Mg、Al等），采用高温固相法来合成快离子导体材料Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12。 1、 锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12的高温固相法合成制备：

将不同的原材料按化学计量数称量，以无水乙醇为介质球磨数小时，在马弗炉内选择适宜的温度下烧结。

2、 锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12的结构表征：

对合成制备出的锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12进行XRD分析、红外光谱分析，研究其晶体结构特征。

3、锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12电化学性能测试：

对合成制备出的锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12进行交流阻抗分析，测定其电导率和

活化能。

三、研究的总体安排与进度：

2010.12-2011.3，准备实验器材和药品.，进行初步的实验条件的探索， 合成出固体电解质；

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