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甲醇羰基化合成醋酸技术新进展及我国现状

王晓东

西南化工研究设计院，成都，610225

化学工业的主要原料是煤、石油、天然气等能源资源，我国的煤炭资源十分丰富，全国的煤炭保有储量达1万亿吨。从可持续发展战略的观点出发，新世纪将是以一碳化学为基础的新一代煤化工发展新时期。发展新一代煤化工具有最大竞争力的是含氧化合物类产品，其中最具代表性的是用途广、产量大的有机酸棗醋酸。 醋酸广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业部门，醋酸下游产品很多，其衍生化学品多达数百种。 自70年代美国孟山都公司首创低压羰基合成醋酸工艺以后，该方法已成为当今世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压羰基合成醋酸工艺确立了一碳化学含氧化合物的产业优势，从此，醋酸及其衍生物的工艺和技术创新一直成为世人追求的发展目标。 1. 甲醇羰基化合成醋酸技术发展简况

近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出UOP/Chiyoda Acetica工艺、Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。以上新技术有的已用于工业化生产装置的改进，有的正在准备用于工业装置的建设或改造。 1.1BP公司的Cativa工艺

1986年，BP化学公司从孟山都购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术，在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年，终于宣布开发成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。 Cativa工艺以金属铱作主要催化剂，并可加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂。新催化剂的制备由羰基铱[Ir(CO>12]、氢碘酸和醋酸水溶液于120℃回流反应而成。 与传统的孟山都/BP技术相比，Cativa工艺具有以下优势：因为铱的价格明显低于铑，所以在经济上更具竞争力；铱催化体系活性高于铑催化体系；反应副产物少；可在较低含水量条件下操作

在孟山都工艺中，为使催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性，反应系统中必须有大量水存在。反应器中高质量分数水的存在<14%～15%）导致从醋酸中分馏水分成为最大的耗能步骤，同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性，那么，采取低水含量操作就一定会带来操作费用的极大降低。 在1978年Hoechst公司，即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear Lake建成一套用孟山都工艺的大型醋酸生产装置。在此基础上，该公司于80年代初期开发成功Celanese低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的

核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物<主要是碘化锂）以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。在Celanese低水醋酸生产新工艺中催化剂组成的改变，允许反应器在低水含量和高醋酸甲脂反应浓度下操作，结果增加了反应器和净化系统的产能。 Celanese低水醋酸工艺流程与传统孟山都/BP工艺相似，其主要技术优势有：装置产能增加，单位产品的公用项目消耗和投资成本降低；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中高的碘盐含量可能会在醋酸下游产品，如醋酸乙烯单体

对于液相羰基化反应来说，催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，尤其是易于从反应母液中分离出来。碘化物促进的多相羰基化反应机理与均相系统类似，已报道用这种负载催化剂在反应条件下可获得高的反应速度。BP已开发出一种多相催化剂系统，新催化剂体系是将铑、镍、钴或铱等催化剂浸渍在活性炭载体上，然后再将催化剂在400℃用氢气还原，得到具有反应活性的催化剂。使用该催化剂甲醇转化率为98.4%，醋酸选择性为58%。具有热稳定性的聚合物载体种类较多，如Chiyoda公司开发出的聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮

。 为使该工艺在中国得到推广应用，UOP/Chiyoda与西南化工研究设计院签定了共同开发协议，并于1998～1999年在四川成都进行了放大验证实验，各项指标均达到或超过了设计值。 1.4 Haldor Topsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸工艺

Haldor Topsoe的甲醇醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术。传统的羰基化生产醋酸工艺的原料甲醇一般是从外部购买。为取消外供甲醇的需要，Haldor Topsoe采取了将甲醇的合成结合进醋酸生产中的方法，将甲醇生产和CO的生产并列。该工艺的主要不足是甲醇合成压力远高于醋酸合成的压力。然而，用甲醇二甲醚联合生产已基本上克服了这一缺陷。工艺分两步：第一步，从合成气生产甲醇和二甲醚

CO + 2H2 = CH3OH

2CH3OH = CH3OCH3 + H2O

反应生成水通过水气变换反应转化为CO2和H2：

H2O + CO = CO2 + H2

为降低水气变换反应生成CO2的量，工艺采取进甲醇/二甲醚反应器原料气在高V

CH3OCH3 + 2CO + H2O = 2CH3COOH

羰基化反应在液相中于100～250℃和2.5～5.0Mpa的较高压力下进行。

1.5 西南化工研究设计院的蒸发流程工艺

我国西南化工研究设计院在七十年代便开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识产权的专利棗国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”。该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用不同于BP铑催化剂技术的反应项目与分离项目技术，通过增加一个第二转化反应釜，降低反应液中的水含量及配合其他反应项目的方法来提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物，因此，该工艺可采用不同于