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价键理论要点：

? ? ?

成键原子的未成对电子自旋相反；

最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度(面积)越大，键越牢。 对称性匹配原理：原子轨道的重叠必须发生在角度分布图中正负号相同的轨道之间。

? 共价键的特征

饱和性——电子配对后不再与第三个电子成键

方向性——共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p, d, f)有一定的方向性，所以必须沿着特定的方向重叠，它和相邻原子的轨道重叠才能达到最大重叠。

? 共价键的类型

σ键:原子轨道沿键轴方 向“头碰头”式重叠; π键:原子轨道沿键轴 方向“肩并肩”式重叠。

? σ键与?键的识别

共价单键为σ键； 共价双键（及三键）中：有一个σ键，其余为?键。 σ键，重叠程度大，较稳定；π键，重叠程度小，较活泼。

第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法

酸碱质子理论：

质子酸、质子碱、两性物质；共轭酸碱对

酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对间的质子的传递。

共轭酸碱对解离平衡常数的关系：共轭酸碱对的解离平衡常数乘积为K?w

??? KaKaK12a33--2- AHAHAH3A2??? KKb3b1b2

K ??a1b3 K K

??????-2-???HA2--A3- Ka H2A KaH3A-H2A- Ka-HA2?Kb2?Kw 1?Kb3?Kw3?Kb1?Kw

酸 碱酸 碱酸 碱??Ka2 Kb2??Ka3 Kb1? 同离子效应、盐效应

各种溶液pH值的计算：

1.一元弱酸(碱)

浓度为ca mol/L 的 HA溶液

HA ? H? ? A?初 ca 0 0

平 ca-[H?] [H?] [H?]

[H?][Ac?][H?]2Ka??[HAc]ca?[H?]??若??5%，ca/Ka?400,则ca?[H?]?ca

[H?][Ac?][H?]2[H?]2Ka????[HAc]ca?[H]ca?[H+]=caKθa5

?若??5%，ca/Ka?400,不能近似

H?][Ac?][[H?]2Ka? ??[HAc]c?[H]a

?[H]+Ka[H]-caKa=0+2?+???2?-K?(K)?4KaaCa[H+]=a2??一元弱碱完全一样，只是把H+换成OH-, Ka换成Kb

2.多元弱酸（碱）

???K对于多元弱酸（碱）一般 K ?? a 2 ?? ... K an ，则可忽略第二级及其以后的解离，多元a1弱酸可近似当做一元弱酸处理，多元弱碱也可以同样处理。 3.两性物质

??????[H]?KKNaHCO3溶液；NaH2PO4溶液： [ H ] ? K a 1 K a NaHPO溶液： 3 24a2a2(多元弱酸失去一个质子变成的两性物质） (多元弱酸失去两个质子变成的两性物质） 4.缓冲溶液(能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液) 组成：弱电解质的共轭酸碱对

原理：同时存在抗酸组分和抗碱组分

由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液

??? H? ? B?? HB ?????[H]cb[H][B]? 初 ca 0 cb Ka??[HB]ca 平 c-[H?] [H?] c+[H?] ab ?Ca?Cb ?[OH]ca?由Cb mol/L 弱碱和Ca mol/L 共轭酸 构成的缓冲溶液 Kb?cb影响缓冲溶液缓冲能力的因素：共轭酸碱对的总浓度、共轭酸碱对的浓度比 总浓度一定时，浓度比等于1时，缓冲能力最强

c1

共轭酸碱对的总浓度足够大时，a=[,10]时，有较强的缓冲能力 cb10此时对应的pH范围称为缓冲溶液的缓冲范围： ca?????pH?pK?lg?pK?1[H]c[H][B]?aab Ka??cb[HB]ca

caθpOH=pKθ缓冲溶液的选择: =1时缓冲能力最强，此时pH=pK（或ab）cb

那么配制一定pH值的缓冲溶液时，为了使共轭酸碱对的浓度比接近于1，所以要选择pKaθ接近pH值的缓冲溶液（p167 例子6-17,6-18）

滴定分析概述：

定量分析的任务：定性分析、定量分析、结构分析

定量分析方法的分类 ：重点掌握按测定原理、组分在试样中的相对含量分类 按测定原理分类：化学分析法(主要有重量分析法和滴定分析法)、仪器分析法 按组分在试样中的相对含量分类：

常量组分分析(＞1%)；微量组分分析(0.01%～1%)；痕量组分分析(＜0.01%)

? 定量分析的一般程序：采样 → 前处理 → 测定 ( 消除干扰 ) → 数据处理 ? 滴定分析的方法和滴定方式

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标准溶液、化学计量点(sp)、滴定终点(ep)、

终点误差(计量点和滴定终点不相吻合而造成的分析误差)

滴定分析的方法: 酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法 滴定分析对滴定反应的要求：

反应必须定量进行、反应必须速进行、有简便可靠的确定终点的方法 滴定方式：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定法 标准溶液的配置：直接配制法、标定法

滴定分析结果的计算：物质的量的比等于反应式中系数比 ? 酸碱滴定法

1.指示剂变色原理、变色范围 示剂的理论变色点 pH=pKθa(HIn)?变色范围： 则pH?pKa(HIn)?1注意：人眼对不同颜色的敏感程度不同所以理论变色范围与实际变色范围有一定差别 ? 酸碱滴定曲线

强酸（强碱）的滴定：化学计量时产物为H2O,则pH=7.00 弱酸的滴定：化学计量时产物为该弱酸的共轭碱，,则pH>7.00 弱碱的滴定：化学计量时产物为该弱碱的共轭酸，,则pH<7.00

多元弱酸(碱)：会判断有几个滴定突跃，化学计量点时生成什么物质 酸碱滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH值的急剧变化 指示剂选择原则：

(1)指示剂的变色范围全部 或部分处于滴定突跃范围之内。 (2)变色点与化学计量点尽量接近

指示剂在滴定突跃范围内变色，则滴定的相对误差小于±0.1% 弱酸弱碱滴定突跃的影响因素：浓度、解离常数 浓度越大、解离常数越大，滴定突跃范围越宽

-8?-8弱酸(碱)准确滴定的条件：cK?a?10( cKb?10)

对多元弱酸滴定：

?(1)判断能否准确滴定，根据： cKai?10?8；

??4 (2)判断能否准确分步滴定，根据：Kai/Kai?1?10

若条件(2)成立，相邻两步解离相互不影响，则滴定时分别与NaOH中和反应，即可以分别滴定

例：滴定下列多元弱酸或弱碱溶液时，有几个滴定突跃

??2??51. 0.1mol/LH2C2O4 Ka1?5.4?10,Ka2?6.4?10 1个 化学计量点时生成Na2C2O4

??2. 0.1mol/LNa2CO3 KwKw??3.75??7.63K??10, K??10b1b2?? Ka2Ka1 1个 化学计量点时生成Na2SO4和H3BO3

??7??133. 0.1mol/LH2S Ka?1.07?10, K?1.3?101a2 1个 化学计量点时生成NaHS ? 酸碱标准溶液配制与标定

盐酸标准溶液：基准物质：无水碳酸钠和硼砂（Na2B4O7·10H2O）

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氢氧化钠标准溶液：基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾

? 双指示剂法（酚酞、甲基橙）滴定混合碱(能根据V1和V2的大小关系判断混合碱的组

成，并计算各成分的百分含量)

混合碱的组成：纯Na2CO3、Na2CO3 + NaOH、Na2CO3 + NaHCO3 (1)酚酞变色(pH=9.1) 时发生的反应： ?HCl?NaCl?H2O?NaOH? ? Na 2CO ? NaHCO 3 ? NaCl ?HCl3 用去HCl的体积为V1

(2)甲基橙变色时(pH=3.8)发生的反应：NaHCO3+HCl→NaCl+H2CO3,用去HCl的体积为 V2

V1= V2 组成为Na2CO3；V1> V2 组成为NaOH + Na2CO3；V1 < V2组成为Na2CO3 + NaHCO3（p193，17, 20题）

第七章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

? 溶度积常数K?SP

? 溶度积和溶解度的相互换算（纯水中） AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)nm初： 0 0 K?=[nS][mS] sp平衡： nS mS

对同类型的难溶电解质，可用溶度积K?SP的大小来比较溶解度S的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积K?SP的大小来比较溶解度S的大小。 ? 溶度积规则

Qi＞K?SP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出;Qi＝K?SP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qi＜K?SP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。

? 影响难溶电解质溶解度的因素：本性、温度、同离子效应、盐效应（注意不在纯水中，

溶解度的计算p198例7-3，p200 例7-7） ? 知道银量法的对应的名称和使用的指示剂

第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

? 氧化数、氧化还原电对、电极 、原电池

? 离子—电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式

? 电极电势的绝对值无法测定解决方法就是使用参比电极——标准氢电极 规定:标准氢电极的电极电势为0V ? 标准电极电势E?氧化型/还原型标准电极电势：电极处于标准态时的电势

标准电极电势表示在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度 电极电势数值越小→还原型的还原能力(失电子倾向)越强 电极电势数值越大→氧化型的氧化能力(得电子倾向)越强

影响电极电势的因素：组成电极的氧化还原电对的性质、溶液的浓度、体系的温度

对于一个特定的电极，标准状态时，其组成、浓度(分压)、温度均唯一确定，所以一个电极的标准电极电势唯一确定

电动势和吉布斯函数变的关系△G ＝－nFε 标准状态下： ?G???nF???am(C/c)0.059?氧化型? 能斯特(Nernst)方程 E氧化型/还原型?E氧化型/还原型?lgn(C还原型/c?)b

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应用Nernst方程的注意事项（p228 例8-10，p257 16题）

(1)电对中的固体、纯液体用1表示，溶液浓度为相对浓度，气体为相对分压,p/p?

＋－

(2) 如果还有其他物质参加电极反应，如H、OH，这些物质的浓度也应表示在能斯特方程式中。

? 判断氧化还原反应进行的方向

△rGm ＜０,电动势 ε ＞０， E＋＞ E－ 反应正向进行

△rGm =０ ,电动势 ε =０， E＋= E－ 反应处于平衡 △rGm >０ ,电动势 ε<０， E＋< E－ 反应逆向进行

氧化还原反应的平衡常数的计算

?n------反应中转移的电子数 n(E?nF??(+)?E(-))?lgK?? 2.303RT0.0592

氧化还原滴定法

KMnO4的自动催化反应、诱导反应 氧化还原滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内滴定剂和待测物两个氧化还原电对的电势的急剧变化

影响氧化还原滴定突跃范围的因素：氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是反应完全程度，即是两个电对的条件电极电势差，两个电对的条件电极电势差越大，反应越完全。 氧化还原滴定法中的指示剂：自身指示剂(KMnO4)、特殊指示剂 (淀粉)、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的变色原理和变色范围及选择(与酸碱指示剂相似) 氧化还原指示剂指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小, 常直接用指示剂的条件电位来进行选择 常用的氧化还原滴定法:

碘量法（直接碘量法、间接碘量法、淀粉指示剂加入的时机） 碘量法指示剂加入的时机：

1.直接碘量法：滴定开始即加入淀粉，终点: 出现蓝色

2.间接碘量法：接近终点(浅黄色)时加入淀粉，终点: 蓝色消失

祝同学们考试成功!

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