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高等有机合成化学课程论文
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硼氢化反应的研究进展
摘要 硼氢化反应是有机化学中的一个重要反应,本文主要介绍了硼氢化反应的反应机理、在合成中的应用，及研究进展。
关键词 硼氢化反应；反应机理；过渡金属催化
Research Progress of Boron Hydrogenation Reaction
Abstract Borohydride reaction is an important organic chemical reaction，this article mainly introduce the mechanism of borohydride reaction， its application in organic synthesis, and research progress。
Keywords borohydride reaction；reaction mechanism ；transition metal catalytic
美国化学家赫伯特·查尔斯·布朗(H. C. Brown)自1937年从事有机硼化学研究，并在美国芝加哥大学施莱辛格教授指导下完成第一篇论文《由二硼烷还原羰基化合物》后的30多年中，布朗的有机硼化学研究，不仅在理论上卓有建树，而且发明了几十种还原剂，硼氢化氧化反应也是此间发现的，他的这些发明至今已在世界各国大规模生产并广泛应用，同时
[1]
在化学研究和化学工业中发挥着重要作用，为此，布朗荣获1979年诺贝尔化学奖。1961 年， 布朗发现硼烷与烯烃或炔烃在醚中容易反应生成烃基硼烷，烃基硼烷可以继续与烯烃生成二烃基或三烃基硼烷，反应中硼烷的B-H 键断裂，和氢分别加到两个不饱和碳原子上, 所以该反应通常称为硼氢化反应( hydroborat ion)。
RCH = CH2 + B2 H6 RCH2 CH2BH2RCH=CH2RCH=CH2(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)3B 常用的硼烷是甲硼烷(BH3 ) ，由于甲硼烷只有六个价电子，极不稳定，通常二聚形成乙硼烷(B2 H6) ，所以，实际上乙硼烷是最简单的硼烷。乙硼烷由氢化铝锂和氟化硼在乙醚中反应制备，也可由硼氢化钠与硫酸等质子酸或Lewis 酸作用制得，硼烷在提供电子的溶剂如醚、硫醚、叔胺中可形成稳定的络合物。硼氢化反应在室温下即可进行，操作简便，反应速度快，大多可得到满意的产率。烃基硼烷作为试剂或中间体，可以制备很多有价值的化合物，在有机化学中应用广泛，具有重要的理论和实际意义。下文主要论述硼氢化反应的特点及应用。
针对目前有机化学教科书的有关内容偏少，过于简单的现象，笔者在查阅大量参考资料的基础上，对硼氢化氧化反应从定义、反应取向、立体化学、反应机理等方面进行了研究与综述，以求全面地概括。
1 硼氢化反应的机理
硼氢化反应之所以非常重要，是因为烃基硼烷的硼原子具有空p 轨道，显示较强的亲电性，可以和多种亲核试剂反应，转变成一些颇有价值的化合物，因此在有机合成中广泛应用。硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成[2,3]，过渡态为四元环：
CBCH
在 Pauling 标度上B 的电负性为2. 0，H 的电负性为 2. 1,，B-H 键的极性极小[4]。尽管氢有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向，但加成反应受电子效应的影响不大，相对来说过渡态可能是非极性的，因此对于不对称烯烃的加成反应，其活性及方向主要取决于空间因素。[5]
当烯烃与硼烷进行硼氢化反应时，在溶剂醚的作用下，(BH3)2首先变成单硼烷(BH3) ，与醚形成络合物(即醚中氧原子的电子对进入B的空轨道)，在( BH3)2中B是个缺电子中心， 它作为亲电试剂进攻烯烃中富电子p键，烯烃的p电子进入B的轨道而形成p络合物；然后形成一个四中心过渡态a或 b，p电子逐步与B形成B-C键BH3中的一个H带着一对电子转移到带有部分正电荷的C2上形成C- H键RBH2的另外两H经过相同反应得到R3B。
氧化反应机理如下：
RR3B+HOO-ROH-OH-RBORHOO-RBORRORBOROH--OH-R-B(OR)2HOO-B(OR)3H2O3ROH+B(OH)3
2.硼氢化反应的应用
硼氢化氧化反应使烯烃转化为醇，此反应具有高度的方向专一，硼氢化氧化反应的主要产物与羟汞化、脱汞反应或直接用酸催化的水合反应所生成的产物不是相同而是相反，即是反马氏规则的；在硼氢化氧化反应中无重排反应发，即中间体不是碳正离子，因此此反应在应用上没有其它反应复杂。烯烃的硼氢化氧化反应在立体化学方面也表现出高度的立体选择性，硼氢化氧化反应在立体化学上是顺式加成的。从上述讨论中可知，硼氢化氧化反应的实质为：相当于烯烃与水的亲电加成，是制醇的好方法之一。其特征为：反应取向上是反马氏