内容发布更新时间 : 2024/12/23 2:25:59星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
电位分析法部分习题解答
基本要求：了解金属基电极的响应特征，
了解指示电极和参比电极的作用原理，
掌握ISE的组成、响应机理、膜电位及ISE的性能指标， 掌握pH的实用定义及测定离子活（浓）度的方法， 了解电位滴定的原理和终点的确定方法。
重点：金属基电极的响应特征，pH的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。 难点：ISE的组成、响应特征，膜电位及ISE的性能指标。 参考学时：3学时
10、若离子选择性电极的电位表达式为：
E?常数?试问：
2.303RTlg(?A?KA?j) F（1）KA?j＞＞1时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ （2）KA?j＜＜1时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？
解：（1）当KA?j＞＞1时，电极主要对j离子有响应，A离子有干扰；
（2）当KA?j＜＜1时，电极主要对A离子有响应，j离子有干扰。
21、用离子选择性电极法分别测定H+，Ca2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？
解： E膜?K?0.059loga阳离子（25℃） n对于H+，n=1 aH?活度变化一个数量级，电极电位将变化59mV； 对于Ca2+，n=2 aCa2?活度变化一个数量级，电极电位将变化30mV。
22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V：
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玻璃电极 | H+（α=x）|| SCE
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a）0.312V，（b）0.088V，（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的pH值。
解：由pH的实用定义：
Ex?Es?pHs （25℃）
0.05910.312?0.209 a）pHx?pHs??4.00?1.74?5.74
0.0591pHx?0.088?0.209?1.95
0.0591?0.017?0.209 c）pHx?4.00??0.176
0.0591 b）pHx?4.00?23、用甘汞电极和pH玻璃膜电极组成电池时，写出溶液的pH值与电位值的关系，并计算电动势产生0.001V误差时，所引起的pH误差。
解：由 EMF?K??0.0591 pH（25℃）
可得： ?pH??EMF 0.0591当?EMF=0.001V时，所引起的pH误差为：
?pH?0.001?0.017 0.0591-
24、以SCE作正极，氟离子选择性电极作负极，放入0.001mol·L1的氟离子溶液中，测得电动势E为-0.159V。换用含氟离子的未知试液，测得电动势E为-0.212V，计算未知试液中氟离子的浓度。
解：25℃，加有TISAB时，氟选电极的电位EF??K?0.0591log[F?]
而EMF?ESCE?EF?
Es??0.519?ESCE?(K?0.0591 lg0.001)Ex??0.212?ESCE?(K?0.0591 lg[F?])
联立解之
[F] = 1.27×104（mol·L1）
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26、一个天然水样中大约含有1.30×103μg·mL1Mg2+和4.00×102μg·mL1Mg2+，用Ca2+离子电
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极直接法测定Ca2+浓度。求有Mg2+存在下测定Ca2+含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择系数为0.014。
1.30?10-3?10-3- 解： [Mg]??5.35?10-8（mol·L1）
24.32? [Ca2?4.00?10-2?10-3-]??9.98?10-7（mol·L1）
40.1KCa2?,Mg2??[Mg2?][Ca2?]?100%?0.014?5.35?10-59.98?10-7?100%?0.075%
RE?31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极（以LiAc为盐桥）组成测量电池，在0.01mol·L1 NaCl
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溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol·L1 KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV
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（以钾电极为正极），钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算选择性系数KK?,Na值。
解：据题意列方程
??0.0582?ESCE?[K?0.055log(KK?,Na??0.01)] ???0.0888?(K?0.055log0.01)?ESCE解之：KK?,Na??2.1?10?3
32、氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择性电极作负极，氟电极作正极，浸入pH为5.5的0.05 mol·L1 NaF并经PbF2沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得：
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铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF, KF = +0.1162V，试计算PbF2的Ksp。
解：由于HF的pKa=3.46，在pH=5.5介质中，F为绝对优势型体
EF??0.1162?0.059log0.0500?0.1930
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而 EPb2??0.1742?0.0285logaPb2?
EMF?EF??EPb2??0.1549
∴ EPb2?=0.1930 – 0.1549 = 0.0381
即 0.0381=0.1742 + 0.0285logaPb2?
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