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1999年全国高中学生化学竞赛（初赛）试题

第一题（12分）

12.0g含2种化合物(由常见元素组成)的近白色固体溶于过量盐酸, 释放出2.94L气体(标准状态), 气体密度为同温度下空气密度的1.52倍; 剩余的不溶性残渣含氧53.2%，既不溶于酸又不溶于稀碱溶液。通过计算分别写出2种化学物质的化学式。

第二题（10分）

A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c、d）。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2有低的临界温度（见示意图2）。请根据上述事实，回答下列问题：

图1 图2

1．解释图1中T3存在的原因。

2．说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 3．描述图2所示的两对物质的互溶过程。

第三题（12分）

铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。

1．以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。 2．A中铬的氧化数为： 。

3．预期A 最特征的化学性质为： 。

4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。 第四题（12分）

市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·2H2O（注：橙红色为复合色，不必细究）。

1．CO与PdCl2·2H2O的反应方程式为： 。 2．题1的产物之一与CuCl2·2H2O反应而复原，化学方程式为： 。 3．题2的产物之一复原的反应方程式为： 。 第五题（16分）

水中氧的含量测定步骤如下:

步骤1：水中的氧在碱性溶液中将Mn2+氧化为MnO(OH)2。 步骤2：加入碘离子将生成的MnO(OH)2再还原成Mn2+离子。 步骤3：用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤2中生成的碘。 有关的测定数据如下：

1：Na2S2O3溶液的标定。取25.00 mL KIO3标准溶液（KIO3浓度：174.8 mg·L-1）与过量KI在酸性介质中反应，用Na2S2O3溶液滴定，消耗12.45 mL。

2：取20.0℃下新鲜水样103.5mL，按上述测定步骤滴定，消耗Na2S2O3标准溶液11.80mL。已知该温度下水的饱和O2含量为9.08 mg·L-1。

3．在20.0℃下密闭放置5天的水样102.2mL，按上述测定步骤滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液6.75 mL。 1．写出上面3步所涉及的化学反应方程式。 2．计算标准溶液的浓度（单位mol·L-1）。 3．计算新鲜水样中氧的含量（单位mg·L-1）。

-1

4．计算陈放水样中氧的含量（单位mg·L）。 5．以上测定结果说明水样具有什么性质？ 第六题（10分）

曾有人用金属钠处理化合物A（分子式C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式C15H18）。

1．请画出A、B、C的结构简式。 2．为什么该反应得不到B却得到C？

3．预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C，得到的产物是D，写出D的结构式。 第七题（12分）

在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2＝NH聚合生成X；（2）X 与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1︰1）脱水缩合得到Z 。试写出X、Y和Z的结构简式。

第八题（16分）

盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对-氨基苯甲酸-β-二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。

CH2=CH2O2NH(C2H5)2H3C2) ? à·? 2ú ??H+ ? ?1-

1999年全国化学竞赛初赛参考答案&试题分析

第一题（12分）【解题思路】

解这个试题的关键是找到突破点。就像侦察破案一样，先要找到相对独立的线索。故此题首先是在考察参赛者对信息相互关系的判断力。此题给出的5个数据中，相对独立的是气体的相对密度，它是突破点。由此可得出气体是什么，然后“跟踪追击”，可得出其中一种化合物是碳酸盐，其物质的量，然后应进行“扫描”，寻找“嫌疑犯”，所有由常见元素构成的常见碳酸盐均是答案，条件是其总质量小于12.0。

若参赛人对此题的信息关系制作一个信息相关图，解题就容易多了，如：

此题的妙趣是可以作的假设是多样的，可以是相同的+1价阳离子的碳酸盐，也可以是不同的+1价阳离子的碳酸盐、可以是+2价阳离子的碳酸盐，又可以是它们的酸式盐，试题仅要求假设涉及的元素是常见的。现场考察发现作图者寡，作多种假设者也不多。

【答案】

要点1：1.52×29.0g·mol-1＝44.1g·mol-1，这种气体是CO2（2分）

CO2物质的量：2.94L/22.4L·mol-1＝0.131mol；（2分）

-1

（或CO2的质量：0.131mol×44.0g·mol＝5.78g） 要点2：由上面的计算可知一种物质为碳酸盐：MCO3。（M＝Mg）

设M为常见元素Mg，则MgCO3质量为0.131mol×84.3g·mol-1＝11.0g； （若设M＝Ca，则CaCO3质量为0.131mol×100g·mol-1＝13.1g＞12.0g； 不合题意。若为Na2CO3（106g·mol-1）也不合题意）故M＝Mg（6分） 注：若没有对CaCO3的讨论，只给3分。

要点3：既不溶于酸也不溶于稀碱的另一种物质是SiO2 (不可能是M2O，MO，M2O3)：

[32.0/(28.1+32.0) ]×100%＝53.2%（符合题意）（2分） 化合物的化学式：MgCO3，SiO2 第二题（10分）【解题思路】 【答案】

1．物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。（2分）

2．某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间-CH3C6H4NH2存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。（4分）

H3．

OH+C2H5NC2H5C2H5HOHC2H5NC2H5（2分） C2H5CH2OHNH2CH3（若画为1个H2O和2个(C2H5)3N分子形成氢键也给2分）

CH2OHCHOHCH2OH+CH2OCHOHCH2OHNH2CH3CHOHCH2OHHHHNCH3（2分）

（氢键位置不同、生成1、2、3个氢键或其它合理答案均给分） 【评论】

笔者认为，此题答案的不严密之处是：应首先指出互溶的两种物质的分子间作用力不仅性质接近，而且大小也应比较接近，否则解释不了苯酚与水或苯胺与水等的溶解性。

此类用结构原理来解释物理性质的试题是否适合作为初赛试题也有不同意见。有的老师认为，应试者提出的“解释”可能完全出乎命题人的意外，使应答变得很复杂多样，造成评分的困难。笔者的看法是，讨论事物原因的试题不宜过多，过多地问为什么，有可能强化追求似是而非的事物原因的学究式探究。

第三题（12分）【解题思路】

此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例（制作什么样的图并无模式可循，依应试者思维特征不同而异，图也不一定在纸上画出来，在脑中构建也一样可以——这要看应试者脑子清晰不清晰，右脑发达不发达而定）：