内容发布更新时间 : 2024/12/26 3:55:37星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
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教材习题参考答案 第三章自由基聚合
思考题
1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合;②大部分烯类单体能自由基聚合,而能离子聚合的烯类单体却很少,试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答:CH2=CHCl:适合自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。 CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3)供电性弱。 CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭体系。
CF2=CF2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN及COOR) CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答:CH2=C(C6H5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl:不能,对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3:不能,结构对称。
CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH3CH=CHCOOCH3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF2=CFCl:能,结构不对称,F原子小。
第三章 自由基聚合
计算题
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1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由度,从热力学上判断聚合能否正常进行。 和来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol,=-117.2J/mol K 平衡单体浓度:4.94*10mol/L -3 T=77℃=350.15K,T=127℃=400.15K,T=177℃=450.15K,T=227℃=500.15K,0.0558mol/L 0.368mol/L 1.664mol/L 从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。 2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s)和半衰期(h)。 -1时间 /h 0 0.2
.7
01.2 1.7
DCPD浓度 /(molL)
-10.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288 解:过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为: 通过以对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线-1-4-1,斜率为-kd。 得到:kd=0.589h=1.636*10s 半衰期: 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 分解速率常数 /s-1
50 2.6410
-6
60.5 69.5
-5
1.1610
3.7810
-5
解:分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系: ,以采用最小二乘分法进行回归,得: 学习好帮手
对作图,斜率为,截距为。 完美格式整理版
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时
当t=80℃=353.15K时
以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的。 4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A,B与指前因子、活化能有什么关系?文献经常报道半衰期为1h和10h的温度,这有什么方便之处?过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃,试求A,B值和56℃的半衰期。
解:t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT) lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge 联立:lg t1/2=A/T-B
得:A= (Ed/R)lge B= lgAd- lg0.693 对于过氧化二碳酸二异丙酯
Lg10=A/318.2-B ①
Lg1=A/334.2-B ② 解之得A=6646.4 B=19.89
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 molL, 过氧类引发剂浓度为4.0剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80,kp=145 L(mols),kt=7.0需多长时间?
解:
当引发剂浓度随时间不变时:
-1
-1
10molL, 在60℃下聚合,如引发10 L(mols), 欲达到50%转化率,
7
-1
-3-1
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