内容发布更新时间 : 2024/11/17 10:41:25星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
11、化学方法鉴别下列各组化合物
五、简述题 1、
HHNH
N
N
NNCH3
NNNN
N
N
N
N
N
2、
O
+-NOH O OCH3黄连粗粉
EtOH温浸,浓缩
EtOH浓缩液
放置、滤过 滤液
加浓HCl、放置 黄色沉淀
OCH33、生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、诱导-场效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。
1)氮原子的杂化度:生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中,其碱性强度随杂化度升高而增强,即sp3>sp2>sp。
2)诱导效应:生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚键、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多,碱性变强;吸电基则降低电荷密度,如:碱性强弱次序是:二甲胺(pKa10.70)> 甲胺(pKa10.64)> 氨(pKa9.75)
3)诱导-场效应:生物碱分子中同时含有两个氮原子时,即使其处境完全相同,碱度总是有差异的。一旦第一个氮原子质子化后,就产生一个强的吸电基团 —+NHR2 。此时,它对第二个氮原子产生两种碱性降低效应:诱导效应和静电效应。前者通过碳链传递,且随碳链增长而渐降低。后者则通过空间直接作用,故又称为直接效应。二者可统称为诱导-场效应。若此时强的吸电基和第二个氮原子在空间上接近时,则直接效应对其碱度的影响就更显著。若空间上相距较远,彼此受诱导-场效应的影响较小。
4)共轭效应:若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-p共轭体系时,通常情况下,其碱性较弱。生物碱中常见的p-p共轭效应主要有三种类型:苯胺型、烯胺型和酰胺型。
①苯胺型:苯胺氮原子上孤电子对与苯环p-电子成 p-p共轭体系,碱性(pKa4.58)比相应的环己胺(pKa10.14)弱的多。 ②烯胺型:通常烯胺化合物存在以下平衡:
③酰胺型:若氮原子处于酰胺结构中,由于氮原子孤电子对与酰胺羰基的p-p共
轭效应,其碱性很弱。
注意:氮孤电子对和共轭体系中p电子产生p-p共轭的立体条件必须是二者的p-电子轴共平面。否则,这种共轭效应减弱或消失,都将使碱性增强。 5)空间效应:尽管质子的体积较小,但生物氮原子质子化时,仍受到空间效应的影响,使其碱性增强或减弱。
6)分子内氢键形成:分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。
对具体化合物,上述几种影响生物碱碱性强度的因素,必须综合考察。一般来说,空间效应和诱导效应共存时,前者居于主导地位。诱导效应和共轭效应共存时,往往后者的影响为大。此外,除分子结构本身影响生物碱的碱性强度外,外界因素如溶剂、温度等也可影响其碱性强度。
4、(1)半萜(2)香豆素(3)二氢黄酮(4)二萜(5)乙型强心苷元(6)二蒽酮(7)木脂素(8)莨菪生物碱(9)异喹啉生物碱(10)吡咯生物碱
5、A、3>2>1 B、1>3>2 C、2>1>3 6、(1)B>C>A (2)(2)B>C>A
7、吡咯、吡啶、吲哚、喹诺里西啶、莨菪烷、喹啉、异喹啉、咪唑、嘌呤 8、苦参中主要含有苦参碱和氧化苦参碱,它们的化学结构是:
OO
NN NN
O
氧化苦参碱有N→O配位键。苦参碱溶于氯仿、乙醚,氧化苦参碱可溶氯仿,难溶于乙醚,可利用两者溶解性的差异进行分离。 9、 a调整增加甲醇的比例或降低氯仿的比例。
b调整增加氯仿的比例或降低甲醇的比例。 c碱性条件下展开。
10、A、季铵碱 B、水溶性杂质 C、酚性叔胺碱 D、非酚性叔胺碱 E、脂溶性杂质
11、(1)生物碱沉淀试剂反应:A呈正反应,B呈负反应。(2)茚三酮反应:A呈正反应,B、C呈负反应;与碘化铋钾试液反应,B呈正反应,C呈负反应。