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第11章 羧酸及其衍生物

11.1 基本要求

1．掌握常见的羧酸及其衍生物的命名规则。

2．掌握羧酸酸性的变化规律，羟基的取代反应、α-H的卤代以及一元和二元羧酸的脱羧反应，羧酸及其衍生物的还原反应。

3．比较羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应，弄清它们之间以及与羧酸之间相互转化的规律，理解和掌握亲核加成-消除的反应机理。

4．基本掌握羟基酸、α-酮酸、β-酮酸的重要化学性质。

11.2 基本内容

Ⅰ.羧 酸

1．羧酸的结构和性质

2

羧基中的碳原子是sp杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在p-π共轭效应，使羰基碳原子上的电正性削弱，不利于亲核试剂的进攻（与醛、酮相比）。同时使得羟基氧原子上的电子云密度降低，使氢原子易于解离，表现出酸性。由于羧基的吸电子效应，还使其α－H有一定的活泼性（小于醛、酮）。羧酸是强极性分子，其沸点大于同碳原子数的醇。 2．羧酸的化学性质

OC?氢的反应COH脱羧反应酸性羰基碳原子上的亲核反应

H（1） 酸性

羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸钠或碳酸氢钠作用生成羧酸钠：

RCOONa + CO2 + H2O RCOOH +NaHCO3 羧酸的酸性一般比无机酸弱，当向羧酸盐中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。 RCOOH + NaCl RCOONa+ HCl羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响，主要是诱导效应和共轭效应这两个因素的作用。

（a） 诱导效应（I）

凡是具有-I效应的基团，即能使羧基电子云密度降低的基团，都会使羧酸的酸性增强。

酸性： ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH

CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HCCCH2COOH

HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH

COOHCOOHCOOH>NO2>OCH3

二元酸的酸性比一元酸强（一个羧基对另一个羧基呈现吸电子效应） 酸性： 草酸 < 丙二酸 < 丁二酸 < 乙酸 （b） 共轭效应（C）

共轭效应会使该体系出现正负电荷交替分布的情况，如取代硝基苯甲酸的酸性为：

COOHNO2COOHCOOH>NO2>NO2

（2） 羧酸衍生物的生成

SOCl2或 PX3RCOCl(RCO)2OP2O5 或（CH3CO)2ORCOOHR'OHR2'NHRCOOR'RCONR'2

当羧酸或醇的α－碳原子上取代基增加或增大时，酯化反应速度将明显降低，反应活性如下：

HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

CH3OH > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

（3） α－H的反应

2 RCH2COOH(2) H2O(1)X， PRCHCOOHX__(Hell Volhard Zelinski反应）

（4） 还原反应

RCOOH(1)LiAlH4，乙醚(2) H3ORCH2OH

（5） 脱羧反应

饱和一元羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，能失去一分子二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的烃。α－碳上连有强的吸电子基时，脱羧反应更加易于进行。

RCH2COOHNaOH/CaORCH3 + Na2CO3

二元羧酸受热后，易于脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个羧基的相对位置。

COOHCOOHHCOOH + CO2 （C2~C3的羧酸）

OCH2CH2COOHCOOHOO+ H2O （C4~C5的羧酸）

CH2CH2CH2CH23．羧酸的制备 （1）氧化法

COOHCOOHO+ H2O （C6~C7的羧酸）

RCHCHR'KMnO4[O]Cl2NaOHRCOOH + R'COOH[O]RCH2OHCH3COR'RCHO,RCOOH,RCOOHCOOH

CHCl3CH2CH3[O]（2）水解法

RCOOR'RCOX(RCO)2ORCONH2RCN（3）格氏试剂

水解RCOOH

ORMgX + CO2乙醚RCOMgXH3ORCOOH

Ⅱ. 羧 酸 衍 生 物

1．羧酸衍生物的化学反应

RLCHNuO+ NuH慢RNuCLO亲核加成亲核取代消除

NuRHLCO快四面体中间体CRO+ HL羧酸衍生物加成－消除的反应活性顺序是：