内容发布更新时间 : 2024/12/24 1:36:04星期一 下面是文章的全部内容请认真阅读。
物理化学作业题答案
第六章 相平衡 思考题
垐?5.在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡,NH4Cl(s)噲?NH3(g)?HCl(g)。指出该系统的独立组分数、
相数和自由度?
答:反应中有三个物种,一个平衡限制条件,没有浓度限制条件。所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2。 习题解析
3.CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g),根据相律解释下述实验事实。
(1) 在一定压力的CO2(g)中,将CaCO3(s)加热,实验证明在加热过程中,在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。(2) 在CaCO3(s)的分解过程中,若保持CO2(g)的压力恒定,实验证明达分解平衡时,温度有定值。
解:(1) 该系统中有两个物种,CO2(g)和CaCO3(s),所以物种数S?2。在没有发生反应时,组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存,P?2。当CO2(g)的压力有定值时,根据相律,条件自由度
f*?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度,即在一定的温度范围内,可维持两相平衡共存不变,所以CaCO3(s)不会分解。
(2)该系统有三个物种,CO2(g),CaCO3(s)和CaO(s),所以物种数S?3。有一个化学平衡,R?1。没有浓度限制条件,因为产物不在同一个相,故C?2。现在有三相共存(两个固相和一个气相),P?3。若保持
CO2(g)的压力恒定,条件自由度f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说,在保持CO2(g)的压力恒定时,温度
不能发生变化,即CaCO3(s)的分解温度有定值。
5.结霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时,霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华,空气中水蒸气的分压要有多大?已知水的三相点的温度和压力分别为 K和611 Pa,水的摩尔气化焓
?vapHm?45.05 kJ?mol?1,冰的摩尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol?1。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是
常数。
解:冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和,
?subHm??vapHm??fusHm?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用Clausius-Clapeyron 方程,计算 K(-5℃)时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa?51 060???? 解得 p(268.15K)?401.4 Pa
8.314?273.16268.15??11而 K(-5℃)时,水蒸气的分压为 Pa,低于霜的水蒸气分压,所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时,霜可以存在。
9.根据CO2的相图,回答如下问题。
(1)说出OA,OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。 (2)在常温、常压下,将CO2高压钢瓶的阀门慢慢打开一点,喷出的
CO2呈什么相态?为什么?
(3)在常温、常压下,将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大,喷出的CO2呈什么相态?为什么? (4)为什么将CO2(s)称为“干冰”?CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在?
解:(1)OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线,也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点,简称三相点,这时的自由度等于零,温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点,这时气-液界面消失,只有一个相。在A点温度以上,不能用加压的方法将CO2(g)液化。
(2)CO2喷出时有一个膨胀做功的过程,是一个吸热的过程,由于阀门是被缓慢打开的,所以在常温、常压下,喷出的还是呈CO2(g)的相态。
(3)高压钢瓶的阀门迅速被打开,是一个快速减压的过程,来不及从环境吸收热量,近似为绝热膨胀过程,系统温度迅速下降,少量CO2会转化成CO2(s),如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
(4)由于CO2三相点的温度很低,为216.6 K,而压力很高,为518 kPa。我们处在常温、常压下,只能见到CO2(g),在常压低温下,可以见到CO2(s),这时CO2(s)会直接升华,看不到由CO2(s)变成CO2(l)的过程,所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6 K至304 K,压力为518 kPa至7400 kPa的范围内,CO2(l)才能存在。所以,生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。
12.在大气压力下,液体A与液体B部分互溶,互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差,在它们的T?wB的气-液相图上,在363 K出现最低恒沸点,恒沸混合物的组成为wB?0.70。液体A与液体B的T?wB的气-液相图,与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠,在363 K的水平线上有三相共存:液体A中溶解了B的溶液l1,其wB?0.10;液体B中溶解了A的溶液l2,其wB?0.85;以及组成为wB?0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据:
(1)画出液体A与液体B在等压下的T?wB的相图示意图。设液体A的沸点为373 K,液体B的沸点为(2)在各相区中,标明平衡共存的相态和自由度。 390 K。
(3)在大气压力下,将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热,在加热到接近363 K(而没有到达363 K)时,分别计算l1和l2两个液体的质量。
解:(1)根据题意,所画的相图示意图如下,
(2)CED线以上,是A和B的混合气体单相区,对于二组分系统,根据相律,条件自由度f?2;
*CFA线以左,是液体A中溶解了B的溶液l1,单相区,f*?2; CFE线之内,是气体与溶液l1的两相平衡共存区,f*?1; DGB线以右,是液体B中溶解了A的溶液l2,单相区,f*?2; DEG线之内,是气体与溶液l2的两相平衡共存区,f*?1; FEG线以下,是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区,f*?1;
(3)在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中,wB?150 g?0.30
(150?350)g在wB?0.30的物系加热到接近363 K时,还是两个溶液组成的两相区,近似利用363 K时两液相的组成,以
wB?0.30为支点,利用杠杆规则,计算l1和l2两个液相的质量
m(l1)?(0.30?0.10)?m(l2)?(0.85?0.30) m(l1)?m(l2)?(350?150)g?500 g
解得, m(l1)?367 g, m(l2)?133 g 第七章 化学反应动力学 思考题
k1,Ea,1k2,Ea,29.已知平行反应A?????B和A?????C,且Ea,1?Ea,2,为提高B的产量,应采取什么措施?
答:措施之一:选择合适的催化剂,只减小活化能Ea,1,加快生成B的速率系数;措施之二:提高反应温度,使k1的增加量大于k2的增加量,使B的含量提高。 习题解析
3.已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下,当A的起始浓度为时,分解20%的A需时。试计算 (1) 该反应的速率系数。(2) 该反应的半衰期。 (3) 当A的起始浓度为时,分解20%的A所需的时间。
解:(1) 因为是一级反应,已知在内A的分解分数,可利用一级反应的定积分式,计算速率系数k。即
(2)一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,只要知道速率系数的值,就能计算一级反应的半衰期,即
(3) 对于一级反应,在达到各种转化分数时,所需的时间与半衰期一样,都与反应物的起始浓度无关。所以,
只要转化分数相同,所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同,也是。 11.在298 K时,测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时,溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下: 3 5 7 10 15 21 25 (1)证明该反应为二级反应,并求出速率系数的值。 (2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解:(1) 假设反应是二级反应,代入二级反应()的定积分式,,计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度,即的数值,所以
同理,可以求出其他的速率系数值分别为: ,, ,。
速率常数基本为一常数,说明该反应为二级反应,其平均值为:。
也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级,以作图。若得一直线,说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。
(2)利用以转化分数表示的二级反应的定积分式,和的二级反应的半衰期公式,就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。
14.某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时,敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应,测得它的半衰期为 d,试求:在此条件下,敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为 h,求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解: 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,从293 K时的半衰期表示式,求出该温度下的反应速率系数
再从343 K时的速率系数值,求出该温度下的半衰期
已知两个温度下的速率系数,根据Arrhenius公式的定积分公式,就可以计算反应的活化能。 解得
18.某一级反应,在40℃时,反应物转化20%需时15 min ,已知其活化能为。若要使反应在15 min 内,反应物转化50%,问反应温度应控制在多少?
解:对于一级反应,已知反应完成20% 所需的时间,就可以从它的积分式求出反应的速率系数
对于一级反应,已知半衰期(完成 50%所需的时间),就可以计算该温度下的速率系数
根据Arrhenius公式的定积分公式,T2成了唯一的未知数 解得:
所以,反应温度应控制在323 K。
24.乙醛热分解反应的主要机理如下:
-1
CH3CHOCH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2) CH3COCH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4)
试推导:(1)用甲烷的生成速率表示的速率方程。 (2)表观活化能Ea的表达式。 解:(1) 根据反应机理中的第二步,甲烷的生成速率为
但是,这个速率方程是没有实际意义的,因为含有中间产物项,它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似,将中间产物的浓度,改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时,
根据上面两个方程,解得 代入甲烷的生成速率表示式,得
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程,式中,表观速率系数为
(2)活化能的定义式为:。对表观速率系数表达式的等式双方取对数,得: 然后对温度微分:
等式双方都乘以因子,得
对照活化能的定义式,得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为:
第八章 电化学
16.将一根均匀的铁棒,部分插入水中,部分露在空气中。经若干时间后,哪一部分腐蚀最严重?为什么? 答:在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒,虽然有和等酸性氧化物溶于水中,使水略带酸性,但H+ 离子的浓度还是很低的,发生析氢腐蚀的趋势不大;铁棒露在空气中的部分,虽然与氧气接触,但无电解质溶液,构成微电池的机会较小;而在靠近水面的部分,既有氧气,又有微酸性的电解质溶液,所以很容易构成微电池,发生耗氧腐蚀,这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大,因而这部分腐蚀最严重。
五.习题解析
4.在某电导池内,装有两个直径为并相互平行的圆形银电极,电极之间的距离为。若在电导池内盛满浓度为的溶液,施以20 V的电压,则所得电流强度为 A。试计算该电导池的电导池常数、溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解:根据所要计算物理量的定义式,即可以进行计算,但都要严格使用SI的基本单位(即),才能得到正确的结果。
5.在298 K时,用同一电导池测得浓度为的KCl水溶液的电阻为 ,浓度为的乙酸(HAc)水溶液的电阻为1982 。试计算该HAc水溶液的解离平衡常数。已知:298 K时,的KCl水溶液的电导率为,。
解: 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数,要使用Ostwald稀释定律,即计算达到解离平衡